Materiales de cátodo azul de Prusia para baterías acuosas de iones de sodio: preparación y rendimiento electroquímico

Autor : LI Yong. Materiales de cátodo azul de Prusia para baterías acuosas de iones de sodio: preparación y rendimiento electroquímico. Revista de materiales inorgánicos[J], 2019, 34(4): 365-372 doi:10.15541/jim20180272

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azul de Prusia (PB) es un tipo de complejo estructural metal-orgánico que muestra una amplia perspectiva de aplicación como material de cátodo para baterías acuosas de iones de sodio. En este estudio, los compuestos de PB se prepararon mediante un método de fuente única. Además, se investigaron sistemáticamente los efectos de la temperatura de reacción, el tiempo y la concentración de ácido clorhídrico en la morfología de PB y el rendimiento electroquímico. Los resultados mostraron que la cristalinidad y la estabilidad electroquímica de PB mejoraron al aumentar la temperatura de reacción. La batería acuosa de iones de sodio con PB sintetizado a 80 ℃ como material de cátodo mostró una capacidad de retención del 93,9 % después de 100 ciclos. El tamaño de partícula de PB creció con la extensión del tiempo de reacción hasta las 6 h. Se muestra que el tiempo de reacción prolongado fue beneficioso para el rendimiento del ciclo del dispositivo fabricado con PB preparado durante 10 h. entregando una retención de capacidad del 90% después de 100 ciclos. El aumento de la concentración de ácido clorhídrico cambió la morfología de la superficie y, por lo tanto, mejoró el rendimiento electroquímico del PB. Cuando la concentración de ácido clorhídrico alcanzó 0,20 mol/L, se pudo mantener una capacidad de 67,5 mAh/g después de 100 descargas-carga. Este trabajo puede proporcionar una guía teórica y experimental para la preparación de baterías acuosas de iones de sodio basadas en PB de alto rendimiento.

Los métodos de síntesis del azul de Prusia incluyen el método de deposición electroquímica, el método hidrotermal, el método de síntesis de plantilla, el método de coprecipitación y el método de fuente única. Entre ellos, el método de fuente única solo necesita un único precursor, la operación experimental es simple, el proceso experimental es fácil de controlar y la uniformidad de las partículas de azul de Prusia generadas es buena. Por lo tanto, se utilizó el método de fuente única para preparar el azul de Prusia y se exploraron principalmente los efectos de la temperatura de reacción, el tiempo de reacción y la concentración de ácido clorhídrico en la estructura microscópica y el rendimiento electroquímico del azul de Prusia.

Preparación de Azul de Prusia

El azul de Prusia se preparó mediante un método de fuente única y se compuso in situ con azul de Klein. Caliente agua desionizada a 80 °C y prepare rápidamente 100 mL de una solución de Na4Fe(CN)6 de 20 mmol/L con este solvente de agua caliente. Luego se agregaron 48 mg de KB y se usó vibración ultrasónica durante 15 min para hacer que el KB se dispersara uniformemente en la solución de Na4Fe(CN)6. Agregue 14,5 g de NaCl y 0,088 g de agente reductor de VC a la solución, coloque la solución anterior en un baño de agua, agregue una cierta cantidad de HCl después de que la temperatura alcance la temperatura de reacción y continúe agitando hasta que termine la reacción para obtener un precipitado Lave de 3 a 5 veces con agua desionizada en la centrífuga, la velocidad se establece en 10000 R / min, el tiempo de cada lavado es de 3 minutos, hasta que el valor de pH del sobrenadante después de la centrifugación sea 7,

(1) El tiempo de reacción se controló para que fuera de 4 horas y la concentración de ácido clorhídrico se mantuvo constante en 0,10 mol/L, y el efecto de la temperatura se exploró cambiando la temperatura de reacción (50, 60, 65, 70 u 80 ℃ ). Las muestras se etiquetaron como PB-50°C, PB-60°C, PB-65°C, PB-70°C y PB-80°C.

(2) La temperatura de reacción se controló a 65 ℃ y la concentración de ácido clorhídrico se mantuvo en 0,10 mol/L, y el efecto del tiempo de reacción se exploró cambiando el tiempo de reacción (4, 6, 8, 10 h). Las muestras se etiquetaron como PB-4h, PB-6h, PB-8h y PB-10h.

(3) La temperatura de reacción se controló a 65 °C y el tiempo de reacción se mantuvo constante en 4 horas, y se exploró la influencia de la concentración de ácido clorhídrico cambiando la concentración de ácido clorhídrico (0,05, 0,10, 0,15, 0,20 mol /L). Las muestras se etiquetaron como PB-0.05M, PB-0.10M, PB-0.15M y PB-0.20M.

Preparación de la batería

Las baterías se prepararon utilizando las muestras preparadas anteriormente como materiales activos. Primero tome 10 mg de aglutinante de PVDF, agregue una cantidad adecuada de solvente NMP para hacer un coloide al 3% en peso. Se añadieron otros 90 mg del material activo bien molido y se agitó uniformemente para hacer una suspensión. La suspensión preparada se revistió uniformemente sobre una lámina de titanio y luego se colocó en un horno a 60 °C durante 2 h de secado. Luego se secó al vacío en un horno de secado al vacío a 90 °C durante 10 horas, se sacó y se pesó para su uso. Como electrolito se utilizó una solución de Na2SO4 de 1 mol/L. El material del electrodo azul de Prusia (carga de azul de Prusia: 2 mg∙cm-2) se usó como electrodo de trabajo y contraelectrodo, y el electrodo de calomelano saturado se usó como electrodo de referencia para formar un sistema completo de prueba de batería acuosa. Las celdas obtenidas con PB-50℃, PB-60℃, PB-65℃, Los materiales de electrodos PB-70 ℃ y PB-80 ℃ se etiquetaron como BPB-50 ℃, BPB-60 ℃, BPB-65 ℃, BPB-70 ℃ y BPB-80 ℃. De manera similar, las celdas obtenidas usando PB-4H, PB-6H, PB-8H, PB-10H, PB-0.05m, PB-0.10m, PB-0.15m y PB-0.20m como materiales de electrodo se etiquetaron como BPB- 4H, BPB-6h, BPB-8H, BPB-10H, BPB-0,05m, BPB-0,10m, BPB-0,15m, BPB-0,20m.

Conclusión:

(1) Mecanismo de síntesis de azul de Prusia por método de fuente única

Cuando el precursor Na4Fe(CN)6 está en una atmósfera ácida, parte del Fe2+ en Fe(CN)64- se separará y puede oxidarse a Fe3+. Tanto Fe3+ como Fe2+ pueden combinarse con Fe(CN)64- sin descomponer para formar precipitados de PB (Fig. 1). Por lo tanto, factores como la temperatura, el tiempo y la concentración de ácido clorhídrico afectarán la morfología microscópica y la estructura cristalina del PB y luego cambiarán el rendimiento electroquímico del PB.

(2) Influencia de la temperatura de reacción

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(3) El efecto del tiempo de reacción

(4) El efecto de la concentración de ácido clorhídrico

El azul de Prusia se ha utilizado ampliamente en el campo del almacenamiento de energía en baterías acuosas de iones de sodio. Es de gran importancia estudiar la regla de síntesis y el rendimiento electroquímico del azul de Prusia. En este artículo, se prepararon compuestos de azul de Prusia mediante el método de fuente única. Se estudiaron sistemáticamente los efectos de la temperatura de reacción, el tiempo de reacción y la concentración de ácido clorhídrico sobre la morfología, la estructura y las propiedades electroquímicas de los compuestos de azul de Prusia.

Según los resultados de la investigación:

(1) La temperatura de reacción tiene un efecto sobre la cristalinidad, el apilamiento y el rendimiento de PB. En condiciones de 50-80 °C, con el aumento de la temperatura, la cristalinidad de los granos de PB formados mejora cada vez más, mientras que el fenómeno de apilamiento se vuelve cada vez más. Cuanto más grave es, el rendimiento también aumenta, y el rendimiento de PB sintetizado a 80 ℃ alcanza el 96,5 %. La prueba de rendimiento electroquímico muestra que la batería ensamblada con PB sintetizado a 80 ℃ como material del cátodo tiene un rendimiento de ciclo excelente y la tasa de retención de capacidad alcanza el 93,9 % después de 100 ciclos de carga y descarga. Sin embargo, la batería ensamblada con PB sintetizado a 65 ℃ tiene un mejor rendimiento de tasa y su capacidad de descarga específica es de 48,1 mAh/g a una densidad de corriente de carga-descarga de 1,0 A/g.

(2) El tiempo de reacción tiene un efecto sobre el tamaño de partícula de los cristales de azul de Prusia. El tamaño de partícula del azul de Prusia sintetizado en 4 horas es de aproximadamente 500 nm, y el tamaño de partícula aumenta a 1-2 µm con la prolongación del tiempo de reacción. Sin embargo, después de más de 6 horas, los granos no crecieron más debido a la disminución de la energía superficial. La batería ensamblada con azul de Prusia sintetizado durante 10 horas mostró un buen rendimiento de ciclo y la tasa de retención de capacidad alcanzó el 90% después de 100 ciclos de carga y descarga.

(3) La concentración de ácido clorhídrico cambiará la morfología y la constante de red del azul de Prusia. Cuando la concentración de ácido clorhídrico es de 0,05 y 0,10 mol/L, no afecta la morfología del azul de Prusia, sino que solo afecta el rendimiento. Cuando la concentración es de 0,10 mol/L, el rendimiento es mayor. Sin embargo, la concentración de 0,15 y 0,20 mol/L cambiará la morfología del azul de Prusia, y la concentración de 0,20 mol/L puede mejorar significativamente la estabilidad del ciclo y el rendimiento de las baterías que utilizan azul de Prusia como material del cátodo.