Aglutinantes para baterías de litio como PVDF, CMC, PAA, etc.

Los electrodos de las baterías de iones de litio (LIB) se componen principalmente de materiales electroquímicamente activos, aditivos conductores, aglutinantes, colectores de corriente y otros componentes. Entre estos, los aglutinantes son un componente esencial de los electrodos de las LIB. Los aglutinantes pueden adherir firmemente los materiales activos y conductores al colector de corriente, formando una estructura completa del electrodo. Previenen el desprendimiento o la exfoliación de los materiales activos durante los procesos de carga y descarga, a la vez que dispersan uniformemente los materiales activos y los agentes conductores. Esto permite la formación de una red de transporte favorable de electrones e iones, facilitando así un transporte eficiente de electrones e iones de litio.

En la actualidad, las sustancias que se utilizan como aglutinantes de electrodos incluyen el fluoruro de poli(vinilideno) ( PVDF) , carboximetilcelulosa (CMC), caucho de estireno-butadieno (SBR), poli(vinilpirrolidona) (PVP), poli(metilmetacrilato) (PMMA), poli(acrilonitrilo) (PAN), poli(ácido acrílico) ( PAA ), alcohol polivinílico (PVA), alginato de sodio (Alg), polímero de β-ciclodextrina (β-CDp), emulsión de polipropileno (LA132), poli(tetrafluoroetileno) ( PTFE ), etc., así como derivados funcionalizados de los polímeros o copolímeros antes mencionados formados por monómeros.

En los electrodos de baterías de iones de litio (LIB), el rendimiento ideal del aglutinante debe incluir:

(1) estabilidad química y electroquímica en un sistema de electrodo/electrolito determinado, resistencia a la corrosión del electrolito y no ocurrencia de reacciones redox dentro del rango de voltaje operativo;

(2) Debe exhibir buena solubilidad, con una rápida tasa de disolución y alta solubilidad en solventes, y los solventes requeridos deben ser seguros, amigables con el medio ambiente y no tóxicos, siendo preferidos los solventes a base de agua;

(3) Debe tener una viscosidad moderada para facilitar la mezcla de la lechada y mantener la estabilidad de la lechada, al mismo tiempo que posee una fuerte adhesión, lo que da como resultado electrodos con alta resistencia al pelado, excelentes propiedades mecánicas y bajo uso de aglutinante;

(4) Debe demostrar una buena flexibilidad para tolerar la flexión durante la manipulación de los electrodos y los cambios de volumen de las partículas de material activo durante los ciclos de carga y descarga de las baterías de iones de litio;

(5) Debe ser capaz de formar una red conductora ideal con agentes conductores, dando lugar a electrodos con buena conductividad eléctrica y capacidad de conducción de iones de litio;

(6) Debería estar ampliamente disponible y ser de bajo costo.

En este artículo se resumen los recientes logros de la investigación relacionados con los aglutinantes de electrodos de LIB, con el foco puesto en la introducción de los mecanismos de adhesión de los aglutinantes en los electrodos y los aglutinantes a base de aceite y de agua comúnmente utilizados en los electrodos de LIB actuales.

1 Mecanismo de adhesión de los aglutinantes en los electrodos de baterías de iones de litio

El proceso de producción de electrodos de ion-litio (LIB) suele constar de cuatro pasos: mezclar diversos materiales (incluidos los materiales activos de los electrodos) en un disolvente para formar una suspensión de batería, aplicar la suspensión a un colector de corriente, secar y laminar. Generalmente, se cree que los electrodos de ion-litio (LIB) constan de tres componentes: partículas de material activo (MA) que actúan como fuentes de iones y electrones, un espacio poroso lleno de electrolito para la conducción iónica, y dominios de unión al carbono (CBD) que proporcionan conductividad.

El CBD se compone típicamente de nanopartículas de carbono conectadas por un aglutinante polimérico (Fig. 1), mientras que la suspensión precursora requerida para la preparación del electrodo consiste en partículas micrométricas de material activo (MA) suspendidas dentro del CBD. El CBD influye directamente en la eficiencia del transporte de iones y electrones en el electrodo, así como en la calidad de las capas de pasivación (p. ej., películas de interfase electrolítica sólida [ISE] e interfase electrolítica catódica [CEI]) formadas en la superficie de los materiales activos en contacto con el electrolito. Por lo tanto, el CBD desempeña un papel crítico en el proceso de fabricación de electrodos: un CBD insuficiente conduce a una mala conectividad del electrodo, lo que resulta en un transporte electrónico inadecuado y una resistencia mecánica insuficiente del electrodo; un CBD excesivo aumenta el peso propio y el volumen de la batería, e incluso puede ralentizar el transporte de iones.

Zielke et al. emplearon un novedoso enfoque que combina la tomografía computarizada (TC) de rayos X y el diseño virtual para comparar la influencia de dos modelos de dominio de unión al carbono (CBD) en el área superficial, la tortuosidad y la conductividad eléctrica de la película de interfase electrolítica sólida (ISE) sobre electrodos en baterías de iones de litio (LIB) durante los estados de carga y descarga. Los resultados demostraron que el contenido de CBD afecta significativamente los parámetros de transporte de las LIB tanto en condiciones de carga como de descarga, mientras que la morfología del CBD solo ejerce un efecto crítico en el estado de descarga.

El grupo de Prasher propuso un modelo microreológico que incorpora interacciones coloidales e hidrodinámicas entre partículas. Este modelo se utilizó para predecir la viscosidad de suspensiones de nanopartículas de carbono conductoras y aglutinantes poliméricos, así como de toda la suspensión anódica. Los hallazgos revelaron que las interacciones entre las nanopartículas de carbono dependen en gran medida de la proporción de partículas con respecto al aglutinante polimérico y del peso molecular de este último. Además, los cambios en las interacciones entre partículas se reflejan claramente en la estructura autoensamblada de las partículas, lo que a su vez se manifiesta en la viscosidad de la suspensión.

Srivastava et al. dilucidaron la influencia de la adhesión entre el material activo (AM) y el dominio de unión al carbono (CBD) y la cohesión dentro del CBD en la microestructura del electrodo y las propiedades clave relacionadas con el transporte electroquímico (como la tortuosidad del transporte de iones, la conductividad electrónica y el área interfacial disponible entre el material activo (AM) y el electrolito) a través de simulaciones de dinámica de partículas y dinámica de coloides.

2 aglutinantes de electrodos comunes para baterías de iones de litio
2.1 Fluoruro de polivinilideno (a base de aceite)

El poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) fue uno de los primeros aglutinantes utilizados. Presenta una alta resistencia mecánica y una amplia ventana de estabilidad electroquímica, lo que lo hace ampliamente utilizado como aglutinante para electrodos de baterías en diversos sistemas, incluyendo baterías de iones de litio (LIB). En la producción a gran escala de la industria de baterías de iones de litio, se utilizan comúnmente como disolventes compuestos orgánicos fuertemente polares como la N-metil-2-pirrolidona (NMP) y la N,N-dimetilformamida (DMF). El PVDF se disuelve primero en estos disolventes para formar una solución soluble en aceite, que posteriormente se utiliza como aglutinante para baterías de litio.

Zhong et al. investigaron el mecanismo de enlace entre el material activo (AM) y el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) en baterías de iones de litio (LIB) a través de simulaciones de la teoría funcional de la densidad (DFT) y el análisis de la interfaz de enlace entre las partículas de AM y el aglutinante en los electrodos de LIB (Fig. 2). Los resultados de las simulaciones de procesos y los cálculos teóricos indicaron que en las baterías de LiFePO₄ (LFP), la interacción de enlace entre LFP y PVDF fue significativamente más fuerte que entre PVDF y aluminio (Al), mientras que en las baterías de Ni-Co-Mn (NCM), la interacción de enlace entre NCM y PVDF fue más débil que entre PVDF y Al. Los análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia electrónica Auger (AES) revelaron que en las baterías LFP, el PVDF se distribuía principalmente en la superficie de la LFP, lo que indica un rendimiento adhesivo deficiente del PVDF en las baterías LFP. Por el contrario, en las baterías de NCM, el PVDF se distribuyó uniformemente sobre las superficies de los materiales activos y el aluminio, lo que indica un buen rendimiento adhesivo del PVDF en baterías de NCM. Estos hallazgos sugieren que el desarrollo de nuevos aglutinantes basados en PVDF para baterías de iones de litio (LIB) debería priorizar la mejora de la interacción de unión entre el aglutinante y el aluminio. Además, confirmaron que las interacciones entre AM, Al y PVDF en las LIB son principalmente físicas, no químicas.

2.2 Carboximetilcelulosa y caucho de estireno-butadieno (a base de agua)
La carboximetilcelulosa (CMC) es un polímero lineal derivado de la celulosa, formado por la sustitución diferencial de la celulosa natural con grupos carboximetilo. Como ácido débil poliprótico, la CMC puede disociarse para formar grupos funcionales aniónicos carboxilato. Además, la presencia de grupos carboximetilo hace que la CMC sea más soluble en agua en comparación con la etilcelulosa (EC), la metilcelulosa (MC) y la hidroxietilcelulosa (HEC). Esta solubilidad en agua permite que la CMC se utilice en la producción de electrodos a base de agua, ofreciendo ventajas sobre el PVDF en términos de bajo costo, no toxicidad y fabricación respetuosa con el medio ambiente. Los grupos de ácido carboxílico libres en la CMC pueden interactuar con los grupos hidroxilo en las superficies de materiales como el silicio/carbono, facilitando la formación de una red ideal de dominio de unión al carbono (CBD) en los electrodos. Además, la CMC se caracteriza por su bajo costo, buena estabilidad térmica y respeto al medio ambiente, lo que la convierte en un aglutinante potencial para ánodos en baterías de iones de litio (LIB).

Estudios de Lee et al. han demostrado que las suspensiones de grafito que utilizan carboximetilcelulosa (CMC) con un menor grado de sustitución como aglutinante presentan una mejor estabilidad de la suspensión. Esto se debe a que la CMC con un menor grado de sustitución tiene una hidrofobicidad más fuerte, lo que mejora su interacción con la superficie del grafito en el medio acuoso. Drofenik et al. demostraron que un ánodo de grafito que utiliza una pequeña cantidad de CMC (con una fracción de masa del 2%) puede lograr el mismo efecto que una gran cantidad de aglutinante de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) (10%). Además, esto no afecta la intercalación/desintercalación normal de los iones de litio en el electrodo de grafito ni la formación de la película de interfase electrolítica sólida (SEI). Estos hallazgos indican que el uso de CMC reduce la cantidad de aglutinante necesaria, lo que es beneficioso para mejorar la densidad energética de los electrodos de baterías de iones de litio (LIB), lo que convierte a la CMC en un excelente aglutinante de ánodo para las LIB.

Sin embargo, el aglutinante acuoso de carboximetilcelulosa (CMC) presenta una gran rigidez y fragilidad. Tras el secado al vacío, se observan grietas en la superficie de los electrodos que utilizan CMC como aglutinante, lo que puede incluso generar espacios entre el recubrimiento de material activo y el colector de corriente, causando desprendimiento de material en el electrodo. Para abordar este problema, Liu et al. utilizaron caucho de estireno-butadieno (SBR) como aditivo flexible para el aglutinante de CMC. Compararon los efectos de los aglutinantes compuestos de SBR-CMC con los de los aglutinantes tradicionales de PVDF en la estabilidad cíclica de los ánodos de silicio (Si) e investigaron las propiedades mecánicas y el comportamiento de hinchamiento de los aglutinantes compuestos de SBR-CMC en soluciones electrolíticas. Los resultados mostraron que la adición de SBR redujo eficazmente la fragilidad del electrodo. En comparación con los aglutinantes de PVDF, los ánodos de Si que utilizan aglutinantes compuestos de SBR-CMC presentaron un módulo de Young menor, una mayor elongación máxima y una mayor adhesión al colector de corriente.

Las investigaciones del grupo de Dahn han demostrado que los electrodos de silicio (Si) fabricados con aglutinantes compuestos SBR-CMC presentan una mejor retención de capacidad en comparación con los fabricados únicamente con aglutinantes CMC. Asimismo, su estudio reveló que, debido a que el CMC es un polímero altamente rígido y frágil, el aglutinante acuoso de CMC funciona bien como aglutinante en electrodos con una alta tasa de cambio de volumen de partículas de material activo. Sin embargo, el aglutinante acuoso de CMC absorbe menos electrolitos de carbonato orgánico que el PVDF, lo que puede afectar la capacidad de los electrodos que utilizan CMC como aglutinante.

Además, la CMC también se utiliza como aditivo para mejorar la estabilidad cíclica de los ánodos de baterías de iones de litio (LIB) (p. ej., aleaciones de Si y Sn), que presentan cambios de volumen significativos durante el ciclo de la batería. El mecanismo para la mejora del rendimiento cíclico se considera: (1) la formación de puentes entre partículas de Si y partículas aditivas conductoras carbonosas mediante cadenas de CMC; (2) la formación de enlaces covalentes estables (Fig. 3) o enlaces de hidrógeno autorreparables en la superficie de las partículas de Si mediante la CMC.

2.3 Aglutinantes a base de ácido poli(acrílico) (a base de agua)
El poli(ácido acrílico) (PAA) es un polímero soluble en agua formado por la polimerización de monómeros de ácido acrílico. Gracias a la presencia de un gran número de grupos ácido carboxílico en su estructura (Fig. 4), el PAA puede formar fuertes interacciones con materiales activos y papel de aluminio, presentando así excelentes propiedades de unión. Sirve como un prometedor aglutinante de alto rendimiento para electrodos de baterías de iones de litio (LIB). Además, durante el ciclado de las LIB, el PAA facilita la formación de una interfase electrolítica catódica (CEI) estable, lo que mejora la estabilidad del ciclado de las LIB.

Su et al. utilizaron por primera vez poli(alil litio) (PAALi) como aglutinante para Li₃V₂(PO₄)₃ (LVP) e investigaron el comportamiento del transporte de Li⁺ en PAALi y su influencia en el rendimiento electroquímico de las baterías de iones de litio (LIB). Los resultados mostraron que el novedoso aglutinante PAALi exhibió una excelente estabilidad en electrolitos orgánicos y una buena adhesión a todos los componentes de los electrodos, formando así una red conductora continua en los electrodos. La batería LVP que utiliza el nuevo aglutinante PAALi mantuvo una tasa de retención de capacidad del 91% después de 1400 ciclos a 10 C. A través de pruebas y análisis como la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), demostraron que el aglutinante PAALi promueve el transporte de Li⁺ en la interfaz del electrodo a través de una reacción de intercambio reversible H⁺/Li⁺ entre los grupos –COOH y –COOLi (Fig. 5). Este transporte altamente sinérgico de electrones y Li⁺ en la batería PAALi-LVP mejora el rendimiento cinético del electrodo y proporciona un proceso redox capacitivo rápido, lo que le permite alcanzar una excelente capacidad de velocidad de 107 mAh/g a 70 C.

Chong et al. investigaron el rendimiento electroquímico de semiceldas y celdas completas en sistemas de baterías de grafito/LiFePO₄ utilizando PAA con SBR añadido como aglutinante frente a PVDF como aglutinante. Los resultados mostraron que el PAAX (donde X = H, Li, Na o K) podría mejorar eficazmente la eficiencia coulombiana inicial, la capacidad reversible y la estabilidad cíclica de las baterías de grafito/LiFePO₄ en comparación con el PVDF. La adición de una pequeña cantidad de SBR (0,5 %–3,0 %) evitó la formación de grietas frágiles en la superficie del electrodo tras el secado. Entre los aglutinantes de la serie PAAX, el PAALi y el PAANa mostraron un mejor rendimiento de la batería, lo que se atribuyó a su capacidad para formar conformaciones poliméricas más favorables en los compuestos de los electrodos (relacionados con la CEI). Además, los aglutinantes de la serie PAAX a base de agua pueden reducir el coste de fabricación de las baterías de grafito/LiFePO₄ y minimizar el daño medioambiental.

3 Resumen y perspectivas

Aunque los aglutinantes en los electrodos de baterías de iones de litio (LIB) son materiales electroquímicamente inactivos, pueden coformar una estructura de dominio de aglutinante de carbono (CBD) con nanopartículas conductoras de carbono. Cuando la adhesión entre el aglutinante y el colector de corriente es favorable, ajustar la cohesión del CBD y la adhesión entre el material activo (AM) y el CBD puede formar una red conductora de CBD de alta calidad. Esto no solo dota al electrodo de una fuerte resistencia mecánica y resistencia al pelado, sino que también establece una red conductora dentro del electrodo que facilita la conducción de electrones, mejorando así la eficiencia del transporte de electrones. Además, ayuda a aumentar el área interfacial AM-electrolito para la conducción de iones, reduce la tortuosidad del transporte de iones dentro del electrodo y mejora la calidad de las capas de pasivación (p. ej., películas de interfase de electrolito sólido [SEI] e interfase de electrolito catódico [CEI]) formadas en la superficie de AM en contacto con el electrolito. En conjunto, estos efectos ejercen una influencia significativa en el rendimiento electroquímico del electrodo.

Actualmente, los aglutinantes comúnmente utilizados para electrodos de baterías de iones de litio (LIB) incluyen principalmente aglutinantes a base de aceite, como el PVDF, y aglutinantes a base de agua, como el CMC, el SBR y el PAA, como se describe en este artículo. El PVDF presenta una buena adhesión a los colectores de corriente y su peso molecular puede ajustarse modificando el grado de polimerización del fluoruro de vinilideno (VDF), regulando así sus propiedades de aglutinación. Actualmente, se utiliza ampliamente en la producción de electrodos para diversos sistemas de baterías. En comparación con el aglutinante soluble en aceite PVDF, los aglutinantes a base de agua, como el CMC, el SBR y el PAA, no requieren el uso de disolventes orgánicos en su aplicación práctica, lo que evita la contaminación ambiental y los daños a la salud de los operadores causados por los vapores de disolventes orgánicos a alta temperatura. Entre los aglutinantes a base de agua, el CMC, como derivado de la celulosa, se caracteriza por su amplia disponibilidad y bajo coste, lo que satisface los requisitos de las LIB de bajo coste. También puede servir como aditivo para mejorar la estabilidad cíclica de los ánodos de silicio, presentando amplias posibilidades de aplicación. El aglutinante PAALi presenta un buen rendimiento de unión y puede reponer el consumo de litio activo durante el ciclo de las baterías de iones de litio (LIB), lo que demuestra un importante potencial de desarrollo. Se espera que abra nuevas vías para el desarrollo de aglutinantes de alto rendimiento para baterías de iones de litio (LIB).

Referencias: Fu Tiantian, Tao Fuxing, Li Chaowei, Zhang Yang, Wang Jiuzhou. Avances en la investigación sobre aglutinantes para baterías de iones de litio [J]. Power Technology, 2023, 47(5): 570-574.