¿Qué tipo de aglutinante se necesita para los materiales anódicos a base de silicio?

En las baterías de iones de litio, el aglutinante es uno de los factores importantes que afectan la estabilidad de la estructura del electrodo. Según la naturaleza del medio dispersante, el aglutinante para baterías de iones de litio se puede dividir en aglutinante a base de aceite con disolvente orgánico como dispersante y aglutinante a base de agua con agua como dispersante. Liu Xin et al [3] revisaron el progreso de la investigación del aglutinante para electrodo negativo de alta capacidad. Pensando en la aplicación de aglutinantes modificados con fluoruro de polivinilideno (PVDF) y aglutinantes a base de agua, se puede mejorar el rendimiento de la electroquímica de electrodos negativos de alta capacidad. Sin embargo, no existe discusión ni comparación de aglutinantes para electrodos negativos a base de silicio.

En este artículo, los autores brindan una descripción general del progreso de la investigación sobre aglutinantes para materiales anódicos a base de silicio y comparan las ventajas y desventajas de diferentes tipos de aglutinantes.

1. Aglutinante a base de aceite

Entre los aglutinantes de base oleosa, los homopolímeros y copolímeros de PVDF son los más utilizados.

1.1   Aglutinante de homopolímero de PVDF

En la producción a gran escala de baterías de iones de litio, el PVDF se utiliza habitualmente como aglutinante y disolventes orgánicos como la N-metilpirrolidona (NMP) como dispersantes. El PVDF tiene buena viscosidad y estabilidad electroquímica, pero mala conductividad electrónica e iónica. Los disolventes orgánicos son volátiles, inflamables, explosivos y altamente tóxicos; Además, el PVDF sólo se une al material del ánodo a base de Si mediante fuerzas débiles de Van der Waals y no puede adaptarse al dramático cambio de volumen del Si. El PVDF de tipo convencional no es adecuado para materiales anódicos a base de silicio [3 -5].

1.2 Aglutinante modificado con PVDF

Para mejorar el rendimiento electroquímico del PVDF aplicado a materiales anódicos a base de silicio, algunos académicos han propuesto métodos de modificación como la copolimerización y el tratamiento térmico [4-5]. ZH Chen y otros estudiosos [4] descubrieron que: El terpolímero copolímero de fluoruro de polivinilideno-tetrafluoroetileno-etileno [P(VDF-TFE-P)] mejora las propiedades mecánicas y la viscoelasticidad del PVDF. J. Li y otros estudiosos [5] así lo descubrieron. El tratamiento térmico a 300°C y bajo protección de argón mejora la dispersión y la viscoelasticidad del PVDF. El electrodo de PVDF/Si modificado se cicló 50 veces a 150 mA/g a 0,17 ~ 0_ 90 V con una capacidad específica de 600 mAh/g. Al modificar y tratar el electrodo de PVDF/Si, se mejoró el rendimiento del ciclado, pero la estabilidad del ciclado seguía siendo insatisfactoria.

2. Aglutinante a base de agua

En comparación con los aglutinantes a base de aceite, los aglutinantes a base de agua son ecológicos, económicos y más seguros de usar, y están ganando popularidad gradualmente. Actualmente, los aglutinantes de materiales anódicos a base de silicio más investigados son aglutinantes a base de agua, como la carboximetilcelulosa de sodio (CMC) y el ácido poliacrílico (PAA).

2.1 Aglutinante de reducción de caucho de estireno-butadieno ( SBR )/carboximetilcelulosa de sodio ( CMC )

SBR/CMC tiene buena viscoelasticidad y dispersabilidad y se ha utilizado ampliamente en la producción a gran escala de electrodos negativos a base de grafito. W. R Liu y otros estudiosos [6] descubrieron que: los electrodos (SBR/CMC)/Si se pueden cargar y descargar 60 veces a una capacidad constante de 1000 mAh/g (0 ~ 1,2 V), el rendimiento electroquímico es mejor que el electrodo PVDF/Si. Sin embargo, 60 ciclos no es una indicación adecuada de estabilidad cíclica.

2.2 Carpeta CMC

En comparación con el SBR/CMC más viscoelástico y el ácido polietilénico acrílico (PEAA)/CMC. Algunas personas piensan: los aglutinantes CMC que carecen de elasticidad son más adecuados para materiales anódicos a base de silicio [7-8]. J. Li y otros estudiosos [7] encontraron que: Los electrodos CMC/Si se ciclaron 70 veces a 150 mA/g a 0,17 ~0,90 V, capacidad específica de 1100 mAh/g, superior a (SBR/CMC)/Si y PVDF. /Electrodos de Si. B. Lestriez y otros estudiosos [8] encontraron que: El rendimiento electroquímico del electrodo CMC/Si es superior al del electrodo (PEAA/CMC)/Si, la razón es que PEAA tiende a aglomerar el negro de carbón, lo que afecta la Estabilidad cíclica del electrodo. A través de un enlace químico (covalente o enlace a [12-13]), el grupo carboximetilo de CMC se puede unir al Si. Debido a la fuerte fuerza de enlace, se puede mantener la conexión entre las partículas de Si; Y la CMC puede formar un recubrimiento similar a una película de interfaz de fase de electrolito sólido (SEI) en la superficie del Si, que inhibe la descomposición del electrolito.

Aunque el electrodo exhibe buenas propiedades electroquímicas cuando se usa CMC como aglutinante, el grado de sustitución (DS) de CMC y la relación del electrodo, el valor de pH, etc. afectarán el rendimiento electroquímico del electrodo CMC/Si a diferentes grados. JS Bridel y otros [12-14] encontraron que: Cuando m(Si):m(C):<n(CMC) = 1:1:1, sólo el 48% de expansión de la pieza polar cuando está completamente incrustado en litio, el electrodo Tiene el mejor rendimiento cíclico, pero en este momento el contenido de Si es bajo y la densidad de energía de la batería es baja. M. Gauthier y otros estudiosos [9, 11] compararon el rendimiento de los electrodos CMC/Si preparados a diferentes valores de pH; se encontró que el mejor rendimiento de los electrodos se preparó en una solución tampón pH = 3, donde el electrodo CMC/micrón Si se cicló 600 veces a [3] 005 ~ 1000 V a 480 mA/g, Capacidad específica de 1 600 mAh/g [91]. Además, un aumento apropiado en DS contribuye a mejorar el rendimiento electroquímico de los electrodos CMC/Si; los electrodos CMC/Si con DS <1,2 tienen un mejor rendimiento cíclico [10-12].

El aglutinante CMC tiene buenas perspectivas de aplicación, pero el CMC es generalmente pegajoso, quebradizo y poco flexible; la pieza polar es propensa a agrietarse durante la carga y descarga [13]. Además, el CMC está fuertemente influenciado por condiciones como la relación de electrodos y el pH. valor, se necesitan más estudios.

2.3   Carpeta PAA

El PAA tiene una estructura molecular simple, es fácil de sintetizar y es soluble en agua y algunos disolventes orgánicos. Algunos estudios han demostrado que el PAA con mayor contenido de grupos carboxilo es más adecuado que el CMC para un 15% de materiales anódicos a base de silicio. Magasinski y otros estudiosos [15] descubrieron que: El PAA no sólo puede formar fuertes interacciones de enlaces de hidrógeno con el Si, sino que también forma un revestimiento más homogéneo en la superficie del Si que el del CMC. Los electrodos de PAA/Si se ciclaron 100 veces a 0,01 ~ 1,00 V con C/2, capacidad específica de 2400 mAh/g. S. Komaba y otros estudiosos [16] descubrieron que: el PAA se distribuye de manera más uniforme en la pieza polar, puede formar un recubrimiento similar a SEI en la superficie de Si e inhibe la descomposición de electrolitos, el PAA supera al CMC, al alcohol polivinílico (PVA) y al PVDF.

Académicos como M. Hasegawa [17-18] han argumentado que: El PAA que contiene una gran cantidad de grupos carboxilo tiene buena adhesión, pero la hidrofilicidad de los grupos carboxilo es fuerte, reacciona fácilmente con la humedad residual en la batería y afecta el rendimiento. Si todavía hay grupos hidroxilo o humedad presentes después de secar el electrodo, reaccionará con LiPF6 en el electrolito para descomponer el PF5 (>601 C), descompondrá el solvente orgánico y afectará el rendimiento de carga y descarga del electrodo. Si el PAA se trató térmicamente al vacío a 150-200 t durante 4-12 h, el grupo carboxilo del PAA se condensó parcialmente, lo que no solo reduce la hidrofilicidad del electrodo, sino que también mejora la estabilidad estructural del electrodo. B. Koo et al. Los académicos trataron térmicamente CMC y PAA durante 2 h a 150 t, el electrodo CMC-PAA/Si resultante se sometió a ciclos 100 veces a 0.

2.4 Aglutinante de alginato de sodio

  

La estructura del alginato de sodio es similar a la del CMC y los grupos carboxilo están dispuestos de manera más regular. I. Kovalenko y otros estudiosos utilizaron alginato de sodio como aglutinante para materiales de ánodos a base de silicio. El electrodo de alginato de sodio/Si preparado se sometió a ciclos 100 veces a 0,01 ~ 1,00 V a 4,2 A/g con una capacidad específica de 1700 mAh/ g, superior a los electrodos CMC/Si y PVDF/Si. Actualmente, hay pocos informes sobre el alginato de sodio y, al igual que el PAA, el alginato de sodio tiene un alto contenido de grupos carboxilo y presenta una alta hidrofilicidad.

2.5 Aglutinantes de polímeros conductores

Aglutinante de polímero conductor con propiedades adhesivas y conductoras para mejorar la conductividad y al mismo tiempo mantener la estabilidad estructural de la pieza polar. G. Liu y otros estudiosos utilizaron poli (ácido 9,9-dioctilfluoreno-co-fluorenona-co-metilbenzoico) (PFFOMB) para materiales anódicos a base de silicio; el electrodo PFF0MB/Si preparado se cicló con C/10 a 0,01 ~ 1,00 V. durante 650 veces, y la capacidad específica fue de 2100 mAh/g. El electrodo de polianilina (PAni)/Si sintetizado y preparado in situ por H. Wu y otros estudiosos se sometió a ciclos a 0,01-1,00 V durante 5000 ciclos a 6,0 A/g, y todavía tenía una capacidad específica de 550 mAh/g.

2.6 Otros aglutinantes

Además de los aglutinantes anteriores, también se pueden usar carboximetilquitosano, poliacrilonitrilo (PAN) y PVA en materiales anódicos a base de silicio. Electrodo de metilquitosano/Si completado de 500 mA/g, sometido a ciclos 50 veces a 0,12 ~ 1,00 V con una capacidad específica de 950 mAh/g[s]. La capacidad específica del electrodo PAN/Si y del electrodo PVA/Si se mantuvo en 600 mAh/g124-251 después de 50 ciclos a 0,005 ~ 3000 V con C/2. Aunque todos los aglutinantes anteriores pueden formar fuertes enlaces de hidrógeno con Si y tienen buenos estabilidad cíclica, pero la estabilidad cíclica fue ligeramente menor que la de aglutinantes como CMC, PAA y alginato de sodio.

3. Conclusión

El desarrollo y la aplicación de aglutinantes es una de las formas efectivas de mejorar la estabilidad cíclica de materiales anódicos a base de silicio para baterías de iones de litio. La aplicación de un aglutinante modificado con PVDF o un aglutinante a base de agua puede mejorar hasta cierto punto la estabilidad cíclica y el rendimiento electroquímico del ánodo a base de silicio. Los diferentes tipos de aglutinantes tienen sus propias ventajas y desventajas. Comparativamente, el PAA, el alginato de sodio y los aglutinantes de polímeros conductores mostraron una mejor estabilidad cíclica y rendimiento electroquímico cuando se aplicaron a materiales anódicos a base de silicio.

El desarrollo de aglutinantes acuosos capaces de formar un enlace químico más fuerte con Si y un recubrimiento más homogéneo es una dirección de desarrollo importante para los aglutinantes de materiales anódicos a base de Si. Además, los aglutinantes poliméricos conductores, que son adhesivos y conductores de electricidad, también tienen aplicaciones prometedoras.

(Fuente: Instituto de Investigación de la Universidad de Tsinghua en Shenzhen, Laboratorio de Ingeniería de Materiales de Electrodos Activos de Baterías de Litio de Shenzhen）