Electrolitos cerámicos Na3Zr2Si2PO12 para batería de iones de Na

Electrolitos cerámicos Na3Zr2Si2PO12 para baterías de iones de Na: preparación mediante el método de secado por aspersión y sus propiedades

Autor: LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Electrolitos cerámicos Na3Zr2Si2PO12 para baterías de iones de Na: preparación mediante el método de secado por aspersión y sus propiedades. Revista de materiales inorgánicos, 2022, 37(2): 189-196 DOI: 10.15541/jim20210486

Abstracto

Las baterías de iones de Na, que actualmente utilizan electrolitos orgánicos inflamables y explosivos, ahora necesitan con urgencia desarrollar electrolitos sólidos de iones de sodio de alto rendimiento para lograr una aplicación más segura y práctica. Na3Zr2Si2PO12 es uno de los electrolitos de sodio sólidos más prometedores por su amplia ventana electroquímica, alta resistencia mecánica, estabilidad superior al aire y alta conductividad iónica. Pero su mezcla no homogénea de las partículas cerámicas con los aglutinantes provoca muchos más poros en los cuerpos verdes, lo que dificulta la obtención de electrolitos cerámicos de alta densidad y alta conductividad después de la sinterización. En este caso, se utilizó el método de secado por aspersión para permitir que las partículas de Na3Zr2Si2PO12 se recubrieran uniformemente con aglutinantes y se granularan en partículas secundarias esféricas. Las partículas distribuidas normalmente preparadas pueden entrar en contacto eficazmente entre sí y reducir la porosidad del cuerpo verde cerámico. Después de la sinterización, los gránulos cerámicos de Na3Zr2Si2PO12 mediante secado por aspersión muestran una densidad relativa del 97,5% y una conductividad iónica de 6,96×10-4 S∙cm-1 a temperatura ambiente. Por el contrario, la densidad relativa y la conductividad iónica a temperatura ambiente de los gránulos cerámicos de Na3Zr2Si2PO12 preparados sin secado por aspersión son solo del 88,1% y 4,94×10-4 S∙cm-1, respectivamente.

Palabras clave：  electrolito sólido; método de secado por aspersión; densidad; conductividad iónica; Na3Zr2Si2PO12

Los iones de sodio y los iones de litio pertenecen al primer grupo principal, tienen propiedades químicas y mecanismos de intercalación similares y son ricos en reservas de recursos. Por lo tanto, las baterías de iones de sodio pueden complementar las baterías de iones de litio [1, 2, 3]. Las baterías de iones de sodio que contienen electrolitos orgánicos volátiles e inflamables presentan problemas de seguridad y una densidad de energía limitada. Si se utilizan electrolitos sólidos en lugar de líquidos, se espera que se resuelvan los problemas de seguridad [4,5,6,7,8]. Los electrolitos sólidos inorgánicos tienen una amplia ventana electroquímica y pueden combinarse con materiales catódicos de alto voltaje, aumentando así la densidad energética de las baterías [9]. Sin embargo, los electrolitos sólidos enfrentan desafíos como una baja conductividad iónica y una difícil transmisión de iones en la interfaz entre electrodos y electrolitos. Mientras optimiza la interfaz,

En la actualidad, los electrolitos sólidos inorgánicos de iones de sodio más estudiados incluyen principalmente Na-β”-Al2O3, tipo NASICON y sulfuro. Entre ellos, los conductores de iones rápidos tipo NASICON (Sodium Super Ion Conductors) tienen un gran potencial en aplicaciones de baterías de iones de sodio de estado sólido debido a su amplia ventana electroquímica, alta resistencia mecánica, estabilidad al aire y alta conductividad iónica [13,14]. . Fue informado originalmente por Goodenough y Hong et al. [15,16]. La fórmula general es Na1+xZr2SixP3-xO12 (0≤x≤3), que es una solución sólida continua formada por NaZr2(PO4)3 y Na4Zr2(SiO4)3 y tiene un canal de transmisión de Na+ tridimensional abierto. Na1+xZr2SixP3-xO12 tiene dos estructuras: estructura rombo (R-3c) y estructura monoclínica (C2/c, 1,8≤x≤2,2). Cuando x=2, Na3Zr2Si2PO12 tiene la conductividad iónica más alta. A 300 ℃, la conductividad iónica de Na3Zr2Si2PO12 puede alcanzar 0,2 S∙cm-1, que está cerca de la conductividad iónica de Na-β”-Al2O3 (0,1 ~ 0,3 S∙cm-1) [15]. La conductividad iónica actual a temperatura ambiente del Na3Zr2Si2PO12 reportada en la literatura [17,18] es aproximadamente ~10-4 S∙cm-1. Los métodos de dopaje de elementos se utilizan comúnmente para mejorar la conductividad iónica. Dado que el electrolito sólido NASICON tiene una estructura de esqueleto abierto, se puede dopar con una variedad de elementos. Por ejemplo, los elementos que reemplazan al Zr4+ incluyen Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, etc. [17, 18, 19, 20, 21, 22]. Los que reemplazan a P5+ incluyen Ge5+ y As5+ [22]. Además del dopaje de elementos, aumentar la densidad de las láminas cerámicas Na3Zr2Si2PO12 también es un método común para mejorar su conductividad iónica. Recientemente, Yang et al. [18] utilizaron dopaje de elementos combinado con sinterización en una atmósfera de oxígeno para sintetizar Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 altamente denso (0≤x≤0.15). Cuando x=0,1, la conductividad iónica a temperatura ambiente alcanza el valor máximo (5,27×10-3 S∙cm-1). Los métodos de preparación del electrolito cerámico Na3Zr2Si2PO12 incluyen: sinterización convencional (CS), sinterización en fase líquida (LPS), sinterización por plasma por chispa (SPS), sinterización por microondas (MWS) y proceso de sinterización en frío (CSP) [18-21,23-29 ]. Entre ellos, Huang et al. [20] utilizaron métodos de sinterización convencionales para aumentar la densidad de las cerámicas dopando con Ga3+. Se obtuvo un electrolito cerámico con mayor conductividad iónica a temperatura ambiente (1,06×10-3 S∙cm-1) y menor conductividad electrónica (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG et al. [21] adoptó el método de sinterización convencional mediante la introducción del catión La3+. La fase intermedia Na3La(PO4)2 se forma en el límite del grano y se obtiene una lámina cerámica Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 con una densidad de hasta el 99,6%. La conductividad iónica correspondiente a temperatura ambiente puede alcanzar 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG et al. [23] utilizaron sinterización por microondas (MWS) para obtener cerámicas Na3Zr2Si2PO12 con una alta densidad del 96% a una temperatura de sinterización baja de 850°C y se mantuvo solo durante 0,5 h, reduciendo los costos de sinterización. Los valores de densidad relativa (relativa), conductividad iónica (σt) y energía de activación (Ea) de electrolitos cerámicos preparados por diferentes métodos se enumeran en la Tabla 1. [23] utilizaron sinterización por microondas (MWS) para obtener cerámicas Na3Zr2Si2PO12 con una alta densidad del 96% a una temperatura de sinterización baja de 850 °C y se mantuvo solo durante 0,5 h, reduciendo los costos de sinterización. Los valores de densidad relativa (relativa), conductividad iónica (σt) y energía de activación (Ea) de electrolitos cerámicos preparados por diferentes métodos se enumeran en la Tabla 1. [23] utilizaron sinterización por microondas (MWS) para obtener cerámicas Na3Zr2Si2PO12 con una alta densidad del 96% a una temperatura de sinterización baja de 850 °C y se mantuvo solo durante 0,5 h, reduciendo los costos de sinterización. Los valores de densidad relativa (relativa), conductividad iónica (σt) y energía de activación (Ea) de electrolitos cerámicos preparados por diferentes métodos se enumeran en la Tabla 1.

Tabla 1 Parámetros clave de los materiales tipo NASICON para diferentes métodos de sinterización

CS: sinterización convencional; SD: secado por aspersión; O2-CS: sinterización convencional en oxígeno puro; CSP: proceso de sinterización en frío; FH-CSP: proceso de sinterización en frío con hidróxido fundido; MWS: sinterización por microondas; LPS: sinterización en fase líquida; SPS: sinterización por plasma por chispa

Los métodos convencionales utilizan polvo preparado mediante sinterización directa para mezclarlo con un aglutinante para producir polvo de cuerpo cerámico, y luego someterse a moldeo en polvo y sinterización a alta temperatura para obtener cerámica [30, 31, 32]. Sin embargo, durante el proceso de trituración y mezcla, debido a la mezcla desigual del aglutinante y las partículas cerámicas y al mal contacto entre las partículas, hay muchos poros dentro del cuerpo verde, lo que dificulta la preparación de electrolitos cerámicos con alta densidad y alta conductividad iónica. El secado por aspersión es un método de secado rápido que utiliza un atomizador para dispersar la suspensión en gotas y usa aire caliente para secar las gotas para obtener polvo. Las partículas del polvo preparado mediante secado por aspersión son esféricas y el aglutinante puede recubrirse uniformemente sobre la superficie de las partículas [33]. KOU et al. [34] utilizaron secado por aspersión combinado con sinterización a alta temperatura para sintetizar electrolito sólido Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) con conductividad iónica a alta temperatura ambiente. Cuando x=0,05, la conductividad iónica a temperatura ambiente alcanza un máximo de 1,053×10-4 S∙cm-1, y la densidad compactada es 2,892 g∙cm-3, que se acerca a la densidad teórica del LATSP de 2,94 g∙ cm-3. Se puede observar que el secado por aspersión tiene ciertas ventajas para mejorar la densidad y la conductividad iónica de los electrolitos cerámicos. En vista de las ventajas del secado por aspersión, se debe considerar el efecto del dopado de elementos sobre la densidad cerámica y la conductividad iónica.

1 método experimental

1.1 Preparación de materiales

Método de preparación del polvo de Na3Zr2Si2PO12: pesar Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) y SiO2 (Aladdin, 99,99%) según la relación estequiométrica. Para compensar la volatilización de Na y P durante el proceso de sinterización, la materia prima contiene un exceso de 8% de Na2CO3 y un 15% de exceso de NH4H2PO4 [25]. Se usaron bolas de circonio como medio de molienda de bolas, la relación de peso de material/bola fue de 1:3, se usó etanol absoluto como medio de dispersión y se usó un molino de bolas para la molienda de bolas durante 12 h. La suspensión molida con bolas se secó en una estufa a 80 °C durante 12 h. El polvo seco se trituró y se pasó a través de un tamiz de malla 150 (100 μm) y luego se transfirió a un crisol de alúmina a 400 °C durante 2 h. Retire el CO32- y el NH4+ del precursor, luego caliéntelo hasta 1000 ~ 1150 °C para la calcinación.

Método de preparación de láminas cerámicas Na3Zr2Si2PO12: Para explorar el efecto del tamaño de partícula de Na3Zr2Si2PO12 sobre la densidad de las láminas cerámicas, se diseñaron dos conjuntos de experimentos de control. El primer grupo utilizó métodos convencionales, agregando 2% (fracción de masa) de aglutinante de alcohol polivinílico (Aladdin, Mw ~ 205000) a la fase pura del polvo de Na3Zr2Si2PO12, agregando etanol absoluto y moliendo con bolas durante 12 h. El polvo después de la molienda con bolas se seca, se muele y se tamiza para obtener un polvo recubierto con un aglutinante sobre la superficie de la partícula. El polvo se prensa uniaxialmente en frío a 200 MPa utilizando un molde de acero inoxidable para obtener un cuerpo en bruto de φ12 mm, registrado como GB. . Para reducir la volatilización de Na y P durante el proceso de sinterización de láminas cerámicas, el cuerpo verde se enterró en el polvo madre y se sinterizó a 1250°C durante 6 horas y luego se recoció a una velocidad de calentamiento de 4°C/min. El electrolito cerámico Na3Zr2Si2PO12 obtenido se denominó CS-NZSP. El segundo grupo utilizó un secador por pulverización (ADL311S, Yamato, Japón) para granular el polvo de Na3Zr2Si2PO12. Agregue un aglutinante de alcohol polivinílico al 2% (fracción en masa) (Aladdin, Mw ~ 205000) y un dispersante de polietilenglicol al 2% (Aladdin, Mn = 1000) al polvo de Na3Zr2Si2PO12 y agregue etanol absoluto. Preparar una suspensión con un contenido de sólidos de 15% de fracción másica y molino de bolas durante 12 h. La suspensión molida con bolas se secó por aspersión con una temperatura de entrada de 130°C y un caudal de alimentación de 5 ml/min. El polvo de Na3Zr2Si2PO12 se recogió a través de un separador ciclónico. Los procesos de tableteado y sinterización cerámica fueron los mismos que los del primer grupo, y el cuerpo verde Na3Zr2Si2PO12 y el electrolito cerámico obtenidos se registraron como SD-GB y SD-CS-NZSP respectivamente. Tratamiento de pulido de superficies de baldosas cerámicas: primero use papel de lija de malla 400 (38 μm) para un pulido rugoso y luego use papel de lija de malla 1200 (2,1 μm) para un pulido fino hasta que la superficie cerámica quede lisa. Los diámetros de las láminas de electrolito cerámico CS-NZSP y SD-CS-NZSP son (11,3 ± 0,1) y (10,3 ± 0,1) mm respectivamente, y el espesor es (1,0 ± 0,1) mm.

1.2 Caracterización física de materiales.

El análisis de fase de las muestras se realizó mediante un difractómetro de rayos X (XRD, Bruker, D8 Advance). La fuente de radiación es CuKα, la presión del tubo es de 40 kV, el flujo del tubo es de 40 mA, la velocidad de escaneo es de 2 (°)/min y el rango de escaneo es 2θ = 10°~80°. Se utilizaron un microscopio electrónico de barrido (SEM, Hitachi, S-4800) y un microscopio electrónico de transmisión (TEM, JEOL, JEM-2100F) para analizar la morfología de las muestras, y el accesorio EDX configurado se utilizó para el análisis elemental.

1.3 Medición de la conductividad eléctrica de láminas cerámicas.

La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) de la muestra se probó utilizando una estación de trabajo electroquímica. El rango de frecuencia de prueba es de 7 MHz ~ 0,1 Hz, el voltaje aplicado es de 10 mV, se ajusta la curva de prueba y la conductividad iónica de la pieza cerámica se calcula usando la fórmula (1).

σ=L/(R×S) (1)

En la fórmula, L es el espesor de la lámina cerámica (cm), R es la resistencia (Ω), S es el área del electrodo de bloqueo (cm2) y σ es la conductividad iónica (S∙cm-1).

La conductividad electrónica de la muestra se probó mediante polarización de corriente continua (DC), con un voltaje constante de 5 V y una duración de 5000 s. El valor de ordenadas después de que la curva se estabiliza es el valor de la corriente de polarización. Utilice las fórmulas (2, 3) para calcular la conductividad electrónica y el número de migración de iones de sodio de la lámina cerámica.

σe=L×I/(V×S) (2)

t=(σ-σe)/σ (3)

En la fórmula, L es el espesor de la lámina cerámica (cm), I es la corriente de polarización (A), V es el voltaje (V), S es el área del electrodo de bloqueo (cm2) y σe es la conductividad electrónica ( S∙cm-1). Este trabajo utiliza Au como electrodo de bloqueo. Preparación del electrodo de bloqueo: utilice un equipo de recubrimiento por evaporación de resistencia al alto vacío (VZZ-300) para evaporar la fuente de evaporación Au mediante calentamiento por resistencia y evaporarla sobre la superficie de la lámina de cerámica. La lámina cerámica se fija en una férula con un diámetro interior de 8 mm.

2 Resultados y discusión

2.1 Estructura de fases y caracterización morfológica de Na3Zr2Si2PO12.

Para optimizar la temperatura de sinterización de Na3Zr2Si2PO12, el polvo se sinterizó a 1000, 1050, 1100 y 1150 ℃ respectivamente. Los patrones de difracción de rayos X de las muestras obtenidas bajo sinterización a diferentes temperaturas se muestran en la Figura 1. En la figura se puede ver que cuando la temperatura de sinterización es 1000 °C, se ha generado la fase principal de Na3Zr2Si2PO12, pero hay Na2ZrSi2O7. y fases de impureza ZrO2, y la intensidad del pico de difracción de la fase principal es débil y el ancho del medio pico es amplio, lo que indica que el producto de sinterización tiene una cristalinidad pobre. Cuando la temperatura de sinterización es 1100 ℃, la fase de impureza ZrO2 desaparece y la intensidad del pico de difracción de la fase de impureza Na2ZrSi2O7 se debilita, lo que indica que aumentar la temperatura de sinterización es beneficioso para eliminar la fase de impureza. Los picos de difracción de los productos sinterizados a 1100 y 1150 °C tienen anchos de semipico más pequeños que los picos de difracción de los productos sinterizados a 1000 °C, lo que indica que cuanto mayor es la temperatura de sinterización, mejor es la cristalinidad del producto. En comparación con el producto sinterizado a 1000 ℃, los picos de difracción del producto sinterizado a 1150 ℃ se dividen en 2θ = 19,2°, 27,5° y 30,5°. Esto muestra que el material cambia de una fase rómbica con baja conductividad iónica a una fase monoclínica con alta conductividad iónica [25,35]. Y el pico de difracción es consistente con el pico de difracción estándar PDF 84-1200, lo que indica que 1150 °C es la temperatura de formación de fase del electrolito sólido Na3Zr2Si2PO12 con una estructura monoclínica de alta conductividad iónica.

Fig. 1 Patrones de XRD de polvo Na3Zr2Si2PO12 sinterizado a diferentes temperaturas

La Figura 2 muestra fotografías SEM y fotografías TEM de partículas de Na3Zr2Si2PO12 obtenidas mediante métodos convencionales de mezcla y secado por aspersión. La Figura 2(a) es una fotografía SEM de partículas de Na3Zr2Si2PO12 después de una mezcla convencional. Se puede ver en la imagen que la forma de las partículas es irregular y el diámetro de algunas partículas alcanza los 20 μm, lo que indica que las partículas después de la mezcla convencional son de gran tamaño y de forma desigual. La Figura 2 (b ~ c) muestra fotografías SEM de partículas de Na3Zr2Si2PO12 después del secado por aspersión. Las partículas son esféricas y el diámetro de las partículas es inferior a 5 µm, lo que indica que la forma de las partículas es regular y la distribución del tamaño de las partículas está más concentrada después del secado por aspersión. La Figura 2(d) es una fotografía TEM de la superficie de partículas de Na3Zr2Si2PO12 después del secado por aspersión.

Fig. 2 Imágenes SEM de partículas de Na3Zr2Si2PO12 después del mezclado convencional (a) y secado por aspersión (bc), e imagen TEM (d) de la superficie de las partículas de Na3Zr2Si2PO12 después del secado por aspersión.

La Figura 3 muestra el diagrama de distribución del tamaño de partícula del Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) recubierto con alcohol polivinílico obtenido mediante mezcla convencional y el Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) recubierto con alcohol polivinílico obtenido mediante el método de secado por aspersión. Se puede ver que el ancho de medio pico de la curva de distribución del tamaño de partículas SD-NZSP es más estrecho que el de la curva de tamaño de partículas NZSP, lo que indica que la distribución del tamaño de partículas después del secado por aspersión es más concentrada. Esto es básicamente consistente con los resultados que se muestran en las fotografías SEM en la Figura 2 (a, b). Además, la curva de distribución del tamaño de partículas después del secado por aspersión está cerca de una distribución normal. Esta gradación del tamaño de partículas puede aumentar efectivamente el contacto entre partículas y reducir la porosidad del cuerpo verde. Como se muestra en la Tabla 2, la densidad del cuerpo verde Na3Zr2Si2PO12 preparado mediante el método de mezcla convencional es del 83,01%, y la densidad del cuerpo verde Na3Zr2Si2PO12 preparado mediante el método de secado por aspersión se incrementa al 89,12%. Para explorar más a fondo el efecto del tamaño de partícula de Na3Zr2Si2PO12 sobre la densidad y conductividad de la cerámica, se realizaron escaneos transversales, mediciones de densidad y pruebas de conductividad en láminas cerámicas de Na3Zr2Si2PO12 obtenidas mediante métodos convencionales de mezcla y secado por aspersión.

Fig. 3 Perfiles de tamaño de partículas de Na3Zr2Si2PO12 de mezcla convencional (NZSP) y secado por pulverización (SD-NZSP) medidos con un analizador de partículas láser

Tabla 2 Parámetros de sinterización y parámetros de medición de densidad y resultados de medición de cuerpos verdes de electrolito sólido Na3Zr2Si2PO12 y láminas cerámicas

La Figura 4 muestra la imagen física de la lámina cerámica Na3Zr2Si2PO12, su morfología transversal y diagrama de análisis elemental. La Figura 4 (a) muestra la morfología en sección transversal de la pieza cerámica obtenida por el método de sinterización convencional. Se observó que había muchos poros irregulares en la sección transversal de la lámina cerámica y el diámetro de los poros locales excedía los 5 µm. La razón es que el tamaño de las partículas después de la molienda es desigual, hay partículas más grandes y no hay contacto cercano entre las partículas, lo que resulta en poros más irregulares en la lámina cerámica durante el proceso de sinterización secundaria. La Figura 4(b) muestra la morfología en sección transversal de la pieza cerámica obtenida por el método de secado por aspersión. Los granos de cristal están en estrecho contacto entre sí y no hay poros evidentes. Esto muestra que las partículas de Na3Zr2Si2PO12 con forma regular y distribución de tamaño de partícula concentrada pueden obtener fácilmente láminas cerámicas de alta densidad durante el proceso de sinterización secundaria. El aumento de densidad también se refleja en el aumento de la contracción del cuerpo cerámico después de la sinterización, como se muestra en la Figura 4 (c). A la izquierda una pieza cerámica obtenida por el método de sinterización convencional, con un diámetro de 11,34 mm, y un índice de contracción de tan solo el 5,5%; a la derecha una pieza cerámica obtenida por el método de secado por aspersión, con un diámetro de 10,36 mm y un índice de contracción del 13,7%. Para explorar la composición de cada elemento en la muestra, se realizó un análisis elemental en la sección transversal de la pieza cerámica (Figura 4(b)), y se obtuvo la Figura 4(d~g). El contenido de cada elemento se muestra en la Tabla 3. Cada elemento se distribuye uniformemente en la sección transversal de la pieza cerámica, no existiendo agregación de elementos. Según la Tabla 3, se encuentra que el porcentaje atómico de Na y P es 2,98:1, lo que es básicamente consistente con la fórmula química estándar de Na:P=3:1, lo que indica que el exceso de Na y P en las materias primas puede compensar la volatilización de Na y P durante el proceso de sinterización.

Fig. 4 Imágenes SEM de secciones de corte para CS-NZSP (a) y SD-CS-NZSP (b), fotografías correspondientes (c) e imágenes de mapeo elemental (dg) de SD-CS-NZSP

Tabla 3 Análisis elemental de la sección de corte cerámico Na3Zr2Si2PO12 mediante secado por aspersión/%

2.2 Densidad de las láminas cerámicas Na3Zr2Si2PO12

El experimento midió la densidad de láminas cerámicas Na3Zr2Si2PO12 mediante el método de Arquímedes [30]. Para estudiar el efecto del método de granulación sobre la densidad de las láminas cerámicas Na3Zr2Si2PO12, en los parámetros experimentales de preparación de la lámina cerámica, se mantuvieron los parámetros experimentales (temperatura de sinterización, tiempo de retención, etc.) del grupo experimental de control, excepto el método de granulación. lo mismo. Para reducir el impacto de los errores de medición experimental en los resultados de densidad, las mediciones de densidad se repitieron en las muestras de láminas cerámicas obtenidas mediante cada método de preparación en el experimento. A partir de los datos experimentales que se muestran en la Tabla 4, se puede ver que la densidad de las láminas cerámicas CS-NZSP obtenidas mediante el método de sinterización convencional es del 88,1%. lo cual es básicamente consistente con los resultados reportados en la literatura [21]. La densidad de las láminas cerámicas SD-CS-NZSP obtenidas mediante secado por aspersión puede alcanzar el 97,5%, que es el valor más alto alcanzado actualmente por los métodos de sinterización convencionales sin dopaje de elementos. Es incluso mayor que la densidad de las láminas cerámicas Na3Zr2Si2PO12 obtenidas mediante otros métodos de sinterización informados en la literatura. Como el método de sinterización por microondas (96%) [23], el método de sinterización en frío (93%) [24], el método de sinterización en fase líquida (93%) [26] y el método de sinterización por plasma de descarga (97,0%) [29]. Es incluso mayor que la densidad de las láminas cerámicas Na3Zr2Si2PO12 obtenidas mediante otros métodos de sinterización informados en la literatura. Como el método de sinterización por microondas (96%) [23], el método de sinterización en frío (93%) [24], el método de sinterización en fase líquida (93%) [26] y el método de sinterización por plasma de descarga (97,0%) [29]. Es incluso mayor que la densidad de las láminas cerámicas Na3Zr2Si2PO12 obtenidas mediante otros métodos de sinterización informados en la literatura. Como el método de sinterización por microondas (96%) [23], el método de sinterización en frío (93%) [24], el método de sinterización en fase líquida (93%) [26] y el método de sinterización por plasma de descarga (97,0%) [29].

Tabla 4 Conductividad iónica de CS-NZSP y SD-CS-NZSP a temperatura ambiente

2.3 Prueba de rendimiento eléctrico Na3Zr2Si2PO12

La Figura 5 (a) muestra el espectro de impedancia electroquímica (EIS) a temperatura ambiente de la oblea cerámica obtenida mediante el método de sinterización convencional y el método de secado por aspersión. El semicírculo de la figura refleja las características de impedancia paralela de la impedancia de límite de grano y la reactancia capacitiva. La intersección entre el lado izquierdo del semicírculo y la abscisa representa la resistencia de la fibra. La extensión del semicírculo en la abscisa refleja la resistencia del límite de grano, y la línea oblicua después del semicírculo refleja las características de impedancia de la interfaz electrodo de bloqueo/electrolito [36]. Al ajustar el EIS en la Figura 4, se puede obtener la conductividad iónica de CS-NZSP y SD-CS-NZSP. Los datos experimentales se muestran en la Tabla 4. La conductividad iónica a temperatura ambiente del SD-CS-NZSP obtenida mediante el método de secado por aspersión es de 6,96×10-4 S∙cm-1, que es superior a la del CS-NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1). obtenido por el método de sinterización convencional. A través del análisis de datos del ajuste EIS, se puede ver que SD-CS-NZSP con mayor densidad tiene menor resistencia límite de grano y mayor conductividad iónica a temperatura ambiente.

Fig. 5 (a) espectros EIS a temperatura ambiente y (b) gráficos de Arrhenius de CS-NZSP y SD-CS-NZSP; (c) Corriente de polarización potenciostática de CC y (d) ventana electroquímica para SD-CS-NZSP

La Figura 5 (b) muestra las curvas de Arrhenius desde temperatura ambiente hasta 100 °C para láminas cerámicas obtenidas mediante diferentes métodos de preparación. En la figura se puede ver que sus conductividades aumentan al aumentar la temperatura. Cuando la temperatura alcanza los 100 °C, la conductividad de SD-CS-NZSP puede alcanzar 5,24 × 10-3 S∙cm-1, que es un orden de magnitud mayor que la conductividad a temperatura ambiente. Su energía de activación se ajusta según la ecuación de Arrheniusσ=Aexp(-Ea/kT)[7]. Se obtuvo que las energías de activación de CS-NZSP y SD-CS-NZSP eran 0,34 y 0,32 eV respectivamente, que son similares al informe de YANG et al. [18].

Los materiales de electrolitos sólidos deben tener tanto una alta conductividad iónica como una baja conductividad electrónica. Por lo tanto, la conductividad electrónica de SD-CS-NZSP se midió mediante polarización de corriente continua (DC), y la curva de polarización correspondiente se muestra en la Figura 5 (c). En la figura se puede ver que a medida que se prolonga el tiempo de prueba, la corriente de polarización disminuye gradualmente; cuando el tiempo de prueba alcanza los 5000 s, la corriente de polarización (I=3,1 μA) ya no cambia a medida que se prolonga el tiempo de prueba. Calculada mediante las fórmulas (2, 3), la conductividad electrónica de SD-CS-NZSP es 1,23 × 10-7 S∙cm-1 y el número de migración del ion sodio es 0,9998. El estudio también midió la ventana electroquímica de SD-CS-NZSP mediante voltamperometría cíclica (CV) [18]. Como se muestra en la Figura 5 (d), aparecen dos picos de oxidación y reducción alrededor de 0 V, que representa la extracción y deposición de sodio respectivamente [20]. Aparte de esto, no se observaron otros picos redox dentro del rango de voltaje escaneado. Esto significa que no hay cambios en la corriente debido a la descomposición del electrolito en el rango de voltaje de 0~6 V, lo que indica que SD-CS-NZSP tiene buena estabilidad electroquímica. La amplia ventana electroquímica (6 V (frente a Na/Na+)) puede hacer coincidir el electrolito sólido de iones de sodio con materiales catódicos de alto voltaje, como materiales catódicos a base de níquel-manganeso, lo que es beneficioso para mejorar la densidad de energía del sodio. -baterías de iones. lo que indica que SD-CS-NZSP tiene buena estabilidad electroquímica. La amplia ventana electroquímica (6 V (frente a Na/Na+)) puede hacer coincidir el electrolito sólido de iones de sodio con materiales catódicos de alto voltaje, como materiales catódicos a base de níquel-manganeso, lo que es beneficioso para mejorar la densidad de energía del sodio. -baterías de iones. lo que indica que SD-CS-NZSP tiene buena estabilidad electroquímica. La amplia ventana electroquímica (6 V (frente a Na/Na+)) puede hacer coincidir el electrolito sólido de iones de sodio con materiales catódicos de alto voltaje, como materiales catódicos a base de níquel-manganeso, lo que es beneficioso para mejorar la densidad de energía del sodio. -baterías de iones.

3 Conclusión

Se utilizó un método de fase sólida a alta temperatura para sintetizar polvo de Na3Zr2Si2PO12 en fase pura a una temperatura de sinterización de 1150 °C mediante la introducción de exceso de Na y P en el precursor. Al utilizar el secado por aspersión para granular esféricamente el polvo, el aglutinante de alcohol polivinílico se recubre uniformemente sobre la superficie de las partículas de Na3Zr2Si2PO12 y la distribución del tamaño de las partículas es cercana a la distribución normal. La densidad de la cerámica Na3Zr2Si2PO12 preparada alcanza el 97,5%. El aumento de la densidad puede reducir eficazmente la resistencia de los límites de grano y la conductividad iónica alcanza 6,96×10-4 S∙cm-1 a temperatura ambiente, que es más alta que la de las láminas cerámicas preparadas mediante métodos de sinterización convencionales (4,94×10-4 S∙cm-1 ). Además, las cerámicas producidas por el método de secado por aspersión tienen una amplia ventana electroquímica (6 V (vs. Na/Na+)) y se puede combinar con materiales catódicos de alto voltaje para aumentar la densidad de energía de la batería. Se puede observar que el método de secado por aspersión es un método eficaz para preparar electrolitos cerámicos Na3Zr2Si2PO12 con alta densidad y alta conductividad iónica, y es adecuado para otros tipos de electrolitos sólidos cerámicos.

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