Electrolito complejo de gel de sal de litio dual: preparación y aplicación en batería de metal de litio

Electrolito complejo de gel de sal de litio dual: preparación y aplicación en batería de metal de litio

GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Electrolito complejo de gel de sal de litio dual: preparación y aplicación en batería de metal de litio. Revista de materiales inorgánicos, 2023, 38(7): 785-792 DOI: 10.15541/jim20220761

Abstracto

El Li metálico es uno de los ánodos ideales para baterías de iones de litio de alta densidad de energía debido a su alta capacidad teórica específica, su bajo potencial de reducción y sus abundantes reservas. Sin embargo, la aplicación de ánodos de Li sufre una grave incompatibilidad con los electrolitos líquidos orgánicos tradicionales. En este documento, se construyó un electrolito complejo en gel (GCE) con compatibilidad satisfactoria con un ánodo de Li metálico mediante polimerización in situ. El sistema doble de sal de litio introducido en el electrolito puede cooperar con el componente polimérico, lo que amplía la ventana electroquímica del electrolito a 5,26 V en comparación con los 3,92 V del electrolito comercial, y obtiene una alta conductividad iónica de 1×10-3 S·cm- 1 a 30 ℃ también. Los resultados de la caracterización morfológica y el análisis elemental de la superficie del ánodo de Li muestran que la GCE exhibe un efecto protector obvio sobre el metal de litio bajo la condición de un sistema de sal de litio doble, y el efecto de volumen y el crecimiento de dendritas del ánodo de Li están obviamente inhibidos. Al mismo tiempo, la batería completa de metal litio, ensamblada con material catódico de fosfato de hierro y litio comercial (LiFePO4), exhibe una excelente estabilidad cíclica y rendimiento de velocidad. La tasa de retención de capacidad de la batería alcanza el 92,95 % después de 200 ciclos a una corriente constante de 0,2 C (1 C = 0,67 mA·cm-2) a 25 ℃. Este estudio indica que el GCE puede mejorar eficazmente la seguridad, la estabilidad y el rendimiento electroquímico integral de la batería de litio-metal, lo que se espera que proporcione una estrategia para el diseño universal de electrolitos cuasi sólidos.

Palabras clave：  Li metálico; polimerización in situ; electrolito complejo en gel

Desde que se propuso el objetivo del “Doble Carbono” en 2020, China se enfrenta a una reforma del sistema energético sin precedentes. China necesita completar una profunda reducción de las emisiones de carbono en los próximos 30 años, y la energía verde se fortalecerá gradualmente hasta reemplazar la posición de “monopolio” de la energía fósil tradicional. Como parte importante del sistema de energía renovable, la tecnología de baterías de iones de litio ha atraído una amplia atención una vez que apareció. En la actualidad, además de ser el principal dispositivo energético de los productos electrónicos de 3C, la aplicación de las baterías de litio en los campos de la industria automotriz, aeroespacial y de redes inteligentes está aumentando gradualmente, lo que plantea mayores requisitos para su rendimiento. Para obtener una mayor autonomía de crucero, las baterías de litio necesitan desarrollar un sistema de batería con mayor densidad de energía. Entre ellos, Se espera que el metal de litio con una capacidad específica ultraalta (3860 mAh g-1) y un bajo potencial de reducción (-3,04 V (frente a SHE)) se convierta en el material de ánodo para la próxima generación de baterías de alta densidad de energía. Sin embargo, cuando el litio metálico entra en contacto con electrolitos líquidos orgánicos, se siguen produciendo reacciones secundarias en la interfaz, lo que provoca un crecimiento incontrolable de dendritas de litio, perfora el separador interno de la batería, provoca cortocircuitos e incluso problemas de seguridad. Como respuesta a este defecto, se suele considerar utilizar electrolito sólido en lugar de electrolito líquido para mejorar la seguridad de la batería. Sin embargo, su conductividad iónica a baja temperatura ambiente y su escasa compatibilidad interfacial obstaculizan seriamente su desarrollo y aplicación posteriores.

En este contexto, los electrolitos en estado gel capaces de equilibrar los contactos interfaciales y la conductividad iónica han recibido una atención cada vez mayor. Tan Shuangjie et al desarrollaron un electrolito en estado de gel no inflamable mediante la inmovilización de organofosforados retardantes de llama en una matriz polimérica de carbonato de polivinileno con alta resistencia mecánica. El electrolito tiene las ventajas de una alta conductividad iónica y un número de transferencia de iones de litio, no inflamabilidad, alta resistencia mecánica y buena compatibilidad electroquímica. Además, el electrolito de gel formado dentro de la batería mediante polimerización in situ tiene las características de baja viscosidad, fácil manejo y gran capacidad de humectación, que puede infiltrarse completamente en los materiales activos y producir un contacto interfacial ideal, obteniendo así una buena ruta de migración de iones. . Por ejemplo, El grupo de investigación de Guo Yuguo mezcló el monómero tradicional a base de éter 1,3-dioxolano (1,3-dioxolano, DOL) con 1,2-dimetoxietano (1,2-dimetoxietano, DME), hexafluorofosfato de litio comercial (LiPF6) como litio. la sal puede desencadenar la polimerización con apertura de anillo de DOL al mismo tiempo, y se ha obtenido un nuevo electrolito en estado de gel que puede funcionar de manera estable en baterías de litio-azufre y baterías catódicas comerciales. Aunque el polímero a base de poliéter es uno de los electrolitos más estables para ánodos de metal de litio, su estrecha ventana electroquímica y su baja conductividad iónica a temperatura ambiente limitan su aplicación en baterías de alta densidad de energía. Aunque LiPF6 tiene una conductividad iónica ideal y una excelente compatibilidad con los electrodos, tiene el problema de una mala estabilidad electroquímica. Por lo tanto,

Para equilibrar la relación entre conductividad, estabilidad de alto voltaje y compatibilidad de electrodos, en este estudio se desarrolló un GCE compuesto sólido-líquido de alto rendimiento. Se adoptó el método de polimerización in situ iniciada térmicamente, se utilizó PEGDA como monómero, se añadió un disolvente mixto de carbonato de etileno y carbonato de dietilo y se introdujeron LiTFSI y LiDFOB como sistema doble de sal de litio para trabajar junto con los componentes poliméricos. Si bien se mejora el rendimiento electroquímico, se mejora aún más la estabilidad de la interfaz entre el electrolito y el ánodo de metal litio.

1 método experimental

1.1 Preparación de la GCE

LiTFSI, LiDFOB, EC y DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) son todos materiales para baterías de grado anhidro. Se mezclaron los reactivos EC y DEC, se pesaron y disolvieron LiTFSI y LiDFOB en el disolvente. El electrolito del sistema de doble sal preparado (Electrolito líquido, LE) era una solución EC/DEC (relación de volumen 1:1) de 1 mol/L de LiTFSI y 0,2 mol/L de LiDFOB. PEGDA (≥99%, Mn=400) y azobisisobutironitrilo (Azodiisobutironitrilo, AIBN, 98%) se adquirieron de Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. La solución precursora de GCE se preparó mezclando PEGDA y LE, y la fracción en masa de PEGDA fue del 10%, 20% y 30%. Añadir 1% de fracción en masa de iniciador térmico AIBN y agitar bien. La solución precursora de PEGDA se calentó a 70 ℃ durante 2 h para obtener electrolitos compuestos de gel a base de PEGDA completamente polimerizados, que se denominaron GCE-x (x = 10, 20, 30).

1.2 Montaje de la batería

Conjunto de batería de pila de botón CR2025 (acero inoxidable 316, SS), lámina de metal de litio (14 mm×0,45 mm, Li), papel de aluminio (grado de batería). De acuerdo con los diferentes requisitos de prueba, las baterías SS||SS, Li||SS, Li||Li y Li||LiFePO4 se ensamblaron en la guantera. La relación de masa de LiFePO4, negro de Ketjen y difluoruro de polivinilideno (PVDF) en el material del cátodo es 90: 5: 5, y la capacidad área es 0,67 mAh·cm-2. Consulte el Material complementario S1 para obtener detalles sobre el proceso de preparación de la lámina del electrodo positivo y el proceso de ensamblaje de la batería.

1.3 Métodos de caracterización de materiales.

Los grupos funcionales y estructuras químicas de los monómeros PEGDA y sus polímeros se analizaron utilizando un espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier Thermo NiColet iS50 (Fourier Transform Heating Spectrometer, FT-IR) de Thermo Fisher Scientific Corporation de Estados Unidos, con un rango de longitud de onda de 400- 4000cm-1. La cristalinidad de los electrolitos en estado de gel con diferentes contenidos de polímero se caracterizó mediante un difractómetro de rayos X D2 Phaser (difractómetro de rayos X, XRD) de Bruker AXS Company, Alemania, y el rango de exploración fue 2θ = 5°~80°. Se utilizó el instrumento de medición del ángulo de contacto OCA40Micro de Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. para probar el ángulo de contacto de soluciones precursoras con diferentes contenidos de PEGDA en la superficie de la lámina de electrodo LiFePO4. La morfología microscópica de la sección transversal y la superficie de la lámina de metal de litio se observó mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo JElectronics JSM-7500F (Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo, FESEM). La información elemental sobre la superficie de la lámina de metal de litio se analizó utilizando un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X Escalab 250Xi (espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, XPS) de Thermo Fisher Scientific Corporation de Estados Unidos.

1.4 Prueba electroquímica

La ventana de estabilidad electroquímica del electrolito se probó mediante voltamperometría de barrido lineal (LSV), el rango de voltaje fue de voltaje de circuito abierto (OCV) a 6 V y la velocidad de barrido fue de 1 mV·s-1. El rango de frecuencia de la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) es de 10-2 ~ 106 Hz y el voltaje de perturbación es de 10 mV. Se utilizó cronoamperometría para medir el número de migración de iones de litio en el electrolito, la diferencia de potencial se estableció en 10 mV y el tiempo fue de 800 s, y el número de migración de iones de litio se obtuvo de acuerdo con la fórmula (1):

Entre ellos, tLi+ es el número de transferencia de iones de litio, ΔV es la diferencia de potencial, R0 y RS son los valores de impedancia de interfaz del electrodo y electrolito antes y después de la prueba, respectivamente, e I0 e IS son la corriente del estado inicial y estable. estado actual, respectivamente. Todas las pruebas anteriores se llevaron a cabo en la estación de trabajo electroquímica multicanal PARSTAT MC de AMETEK, EE. UU. El rendimiento del ciclo de carga-descarga de la batería se probó utilizando la plataforma de prueba de batería LAND CT3001A-1U de Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.

2 Resultados y discusión

2.1 Preparación y análisis estructural de GCE.

En este estudio, se utilizó PEGDA como monómero, AIBN como iniciador de polimerización y se introdujeron EC y DEC como plastificantes. Se sintetizó un electrolito en estado de gel con un dimetacrilato de polietilenglicol polimérico reticulado (p(PEGDA)) a 70 ℃. La fórmula de la reacción de polimerización se muestra en la Figura 1 (a). Después de agregar el iniciador térmico AIBN, el PEGDA con dos grupos C=C terminales activos sufre rápidamente una homopolimerización intermolecular cuando se calienta a 70 °C. Las cadenas activas de AIBN hacen que las cadenas moleculares se conecten entre sí o internamente, y finalmente obtienen la estructura esquelética de la red p (PEGDA) y utilizan con éxito el método de polimerización in situ para obtener el electrolito en estado de gel dentro de la batería. Como se muestra en la Figura S1,

Fig.1 Preparación y análisis estructural de GCE.

(a) Reacción de polimerización de PEGDA; (b) Fotografías ópticas de GCE-x; (c, d) espectros FT-IR de GCE-20, PEGDA y LE; (e) patrones XRD de GCE-x; Figuras coloridas disponibles en el sitio web.

Para obtener GCE con alta conductividad iónica, se utilizó LiTFSI, que tiene un alto grado de disociación en el polímero, como sal de litio, y se introdujo LiDFOB 0,2 mol/l para construir la red de gel del sistema de doble sal. LiDFOB tiene buena solubilidad y estabilidad térmica, especialmente en propiedades formadoras de película. Cuando los disolventes de carbonato están en contacto con ánodos de metal litio, es probable que se forme una gran cantidad de capas de deposición de litio dendríticas o porosas sueltas en la superficie del metal litio. La introducción de LiDFOB puede ayudar en la formación de una capa de interfase de electrolito sólido libre de HF (Interfase de electrolito sólido, SEI) y mejorar la compatibilidad con los ánodos de metal de litio. Al mismo tiempo, LiTFSI tiene un efecto corrosivo en los colectores de corriente metálicos, mientras que LiDFOB puede pasivar el metal de aluminio y aliviar el efecto de corrosión del LiTFSI en los colectores de corriente. Sin embargo, el electrolito de sal simple de LiDFOB exhibió una impedancia mayor que el electrolito de sal dual LiTFSI-LiDFOB de la misma concentración. Como se muestra en la Figura S2, la batería Li||LiFePO4 se ensambló utilizando electrolitos en gel LiDFOB y LiTFSI-LiDFOB de 1,2 mol/L, respectivamente, y la impedancia de la batería LiTFSI-LiDFOB fue significativamente menor.

Los resultados de las investigaciones existentes muestran que LiTFSI y LiDFOB pueden tener un efecto sinérgico, mejorando efectivamente la compatibilidad del electrolito con el ánodo de metal de litio. Jiao Shuhong et al. utilizó XPS y FT-IR para descubrir que el electrolito de doble sal de LiTFSI y LiDFOB puede pasivar el colector de corriente de aluminio del electrodo positivo y formar una capa SEI estable en la superficie del electrodo negativo de metal litio para lograr un ciclo estable a largo plazo. de baterías de metal litio. Sobre esta base, Liu Yue et al. [26] utilizaron simulación de dinámica molecular híbrida para estudiar el mecanismo de acción conjunta de LiTFSI y LiDFOB en baterías de metal de litio, y explicaron el efecto protector de LiTFSI sobre LiDFOB. Los estudios han demostrado que el enlace BO del LiDFOB es relativamente el más débil y propenso a romperse. LiDFOB se descompondrá rápidamente bajo la acción de radicales libres y reaccionará con litio metálico para producir átomos de boro y LiO libres. La reacción de inserción del átomo de boro hace que las moléculas de disolvente en el electrolito se descompongan y los fragmentos moleculares resultantes continuarán reaccionando con los fragmentos moleculares de sal de litio y los átomos de boro. Sin embargo, en el sistema de sal de dilitio, LiTFSI se descompone preferentemente, confiando en el "mecanismo de sacrificio" para proteger LiDFOB, la tasa de descomposición de LiDFOB se reduce significativamente. Reduciendo así la cantidad de átomos de Li0 y boro libres, lo que puede optimizar la capa SEI y proteger el ánodo de metal de litio. y los fragmentos moleculares resultantes continuarán reaccionando con fragmentos moleculares de sal de litio y átomos de boro. Sin embargo, en el sistema de sal de dilitio, LiTFSI se descompone preferentemente, confiando en el "mecanismo de sacrificio" para proteger LiDFOB, la tasa de descomposición de LiDFOB se reduce significativamente. Reduciendo así la cantidad de átomos de Li0 y boro libres, lo que puede optimizar la capa SEI y proteger el ánodo de metal de litio. y los fragmentos moleculares resultantes continuarán reaccionando con fragmentos moleculares de sal de litio y átomos de boro. Sin embargo, en el sistema de sal de dilitio, LiTFSI se descompone preferentemente, confiando en el "mecanismo de sacrificio" para proteger LiDFOB, la tasa de descomposición de LiDFOB se reduce significativamente. Reduciendo así la cantidad de átomos de Li0 y boro libres, lo que puede optimizar la capa SEI y proteger el ánodo de metal de litio.

Como se muestra en la Figura 1 (b), GCE-x es uniforme y transparente, gelatinoso, ya no fluido. Para verificar aún más la polimerización del monómero, se utilizó FT-IR para caracterizar las estructuras químicas de LE, monómero PEGDA y GCE-20. Como se muestra en la Fig. 1 (c), las tres muestras muestran el pico de absorción típico de la vibración de estiramiento de C = O (~ 1726 cm-1). El pico de absorción a 1280 cm-1 de GCE corresponde a los picos de estiramiento simétrico y antisimétrico del enlace éter, lo que indica que -(CH2CH2)n- en el monómero no se destruye durante la polimerización. Los picos a 1095 y 2867 cm-1 pertenecen a -COOR y -CH2, respectivamente. Como se muestra en la Figura 1(d), el pico característico del enlace C=C de PEGDA se ubica en 1616-1636 cm-1, pero desaparece en GCE, lo que indica que PEGDA se ha polimerizado por completo.

Dado que los iones de litio migran sólo en la región amorfa de GCE, reducir la cristalinidad del electrolito es beneficioso para mejorar la conductividad iónica. La Figura 1 (e) es el patrón XRD de GCE-x. Todos los tres tipos de muestras tienen un pico de absorción de difracción único en 2θ = 21 °, lo que indica que el electrolito preparado tiene una región amorfa acompañada de una pequeña cantidad de cristalitos. A medida que aumenta el contenido de PEGDA, el área del pico del espectro aumenta significativamente, la proporción de la región amorfa del electrolito en gel disminuye y el contenido de componentes amorfos en el electrolito disminuye, lo que no favorece la migración de iones.

2.2 Rendimiento electroquímico del análisis de compatibilidad de metales GCE y Li

Para estudiar la compatibilidad de electrolitos con diferentes contenidos de polímero con ánodos de metal litio en baterías, se analizaron los espectros de impedancia de baterías simétricas Li||Li con electrolitos GCE-x en el estado inicial (como se muestra en la Figura S3). En la figura, los valores de impedancia de interfaz de las baterías GCE-10 y GCE-20 son pequeños, 93 y 152 Ω, respectivamente, y la batería GCE-30 alcanza 409 Ω. Muestra que la migración de iones de litio en GCE con mayor contenido de polímero necesita superar una barrera de migración más grande, que no favorece la conducción rápida de iones de litio en la interfaz.

Al observar el sobrepotencial de la batería simétrica Li||Li en la prueba del ciclo de carga-descarga, podemos conocer la diferencia de potencial generada por la migración del par iónico durante este proceso y luego evaluar el comportamiento de deposición/extracción del litio. La Figura S4 muestra las curvas voltaje-tiempo de la celda simétrica Li||Li de GCE-x. La temperatura de prueba fue de 25 ℃ y la batería se cargó y descargó bajo una corriente constante con una capacidad específica de 0,5 mAh cm-2 y una densidad de corriente de 0,5 mA cm-2. El sobrepotencial inicial de las células Li|GCE-10|Li fue de 22 mV y el voltaje aumentó a 137 mV después de 250 h. El sobrepotencial de la batería simétrica GCE-30 fue de 104 mV en la etapa inicial, y el sobrepotencial aumentó rápidamente en los ciclos posteriores, alcanzando un valor máximo de 509 mV en 227 h y luego cayó bruscamente. indicando que la batería tenía un cortocircuito interno. Por el contrario, la batería GCE-20 puede funcionar a un sobrepotencial bajo, cercano a 30 mV, y tiene el rendimiento electroquímico más estable. Lo siguiente se centrará en el electrolito GCE-20.

La conductividad iónica de un electrolito refleja directamente la capacidad de los iones para migrar en un campo eléctrico. La conductividad iónica de LE y GCE-20 se probó a 60, 50, 40, 30, 20, 10 y 0 ℃, respectivamente. Como se muestra en la Figura 2(a), la conductividad iónica de GCE-20 a 30 °C es 1,00 mS cm-1, y cuando la temperatura de prueba aumenta a 60 °C, la conductividad alcanza 1,39 mS cm-1. Esto se debe a que la energía de activación disminuye con el aumento de la temperatura de prueba y aumenta la actividad de movimiento de los segmentos de la cadena polimérica y los iones de litio. Sin embargo, la velocidad de movimiento de los segmentos de la cadena polimérica se ve obviamente afectada por la temperatura, por lo que la conductividad del electrolito en gel GCE-20 cambia más que la de la solución electrolítica.

Fig. 2 Rendimiento electroquímico de GCE-20

(a) Conductividades iónicas de LE y GCE-20; (b) curvas LSV de LE y GCE-20; (c) Perfil de tiempo actual de Li|GCE-20|Li celda con un recuadro que muestra los correspondientes gráficos de Nyquist; (d) Curvas voltaje-tiempo de celdas simétricas Li||Li ensambladas con LE y GCE-20; (e) Gráficos de Nyquist de células Li|GCE-20|Li después del ciclo; (f) Curvas de voltaje-tiempo y densidad de corriente-tiempo de Li|GCE-20|Li cell; Figuras coloridas disponibles en el sitio web.

Mejorar la densidad energética de las baterías requiere garantizar la estabilidad del electrolito a altos voltajes de funcionamiento. Los estudios han demostrado que los electrolitos basados ​​en polímeros coordinados por carbonilo suelen tener una amplia ventana electroquímica y buena estabilidad a altos voltajes de funcionamiento. La Figura 2(b) muestra que la curva LSV de la batería GCE-20 comienza a fluctuar significativamente a 5,26 V, y se puede considerar que la ventana electroquímica del electrolito de gel GCE-20 alcanza los 5,26 V. En contraste, la ventana electroquímica del electrolito comercial es de sólo 3,92 V. Por lo tanto, el electrolito en estado de gel tiene una excelente estabilidad electroquímica a alto voltaje.

Además, el número de migración de iones de litio del electrolito también es uno de los indicadores para medir la conductividad de los iones de litio. Se define como la relación entre el número de iones de litio que pasan a través de una sección del electrolito perpendicular a la dirección de migración de los iones de litio por unidad de tiempo y la suma de aniones y cationes que pasan a través de la sección. Cuanto mayor sea el valor, mayor será la proporción de iones de litio en el proceso de migración de iones y mayor será la eficiencia de la migración. La Figura 2 (c) es la curva de cronoamperometría de la batería Li|GCE-20|Li, donde el recuadro es la comparación de la impedancia electroquímica de la batería antes y después de la prueba. Según la fórmula (1), el número de migración de iones de litio de GCE-20 es 0,21.

Durante el proceso de carga y descarga de la batería simétrica Li||Li, los aniones y cationes en el electrolito sufren una contramigración. Durante la carga, los iones de litio migran al electrodo negativo y los aniones migran al electrodo positivo, y ocurre lo contrario durante la descarga. Por lo tanto, durante el proceso de carga y descarga, el gradiente de concentración de iones entre los electrodos positivo y negativo y el campo eléctrico incorporado aumentan gradualmente, dificultando el movimiento opuesto de aniones y cationes, lo que resulta en una polarización de la concentración dentro de la batería, lo que resulta en un cambio. en sobrepotencial. Como se muestra en la Figura 2 (d), la batería Li|GCE-20|Li tiene un sobrepotencial de 46 mV después de un ciclo estable durante 300 h. Sin embargo, El sobrepotencial generado por la batería Li|LE|Li durante la prueba es significativamente mayor que el de la batería Li|GCE-20|Li (65~118 mV). Esto se debe a que las dendritas de litio en crecimiento provocan cortocircuitos suaves en algunos sitios internos. Los resultados muestran que el comportamiento electroquímico dentro de la batería GCE-20 es más ideal. La Figura 2(e) es la prueba EIS de la batería simétrica después de 10, 20, 50 y 100 ciclos. A medida que aumenta el número de ciclos de carga-descarga, la impedancia de la batería tiende a disminuir. Durante este proceso, se construyó una capa SEI estable entre la interfaz del electrolito y el metal litio, y se optimizó el contacto de la interfaz, de modo que la impedancia de la interfaz disminuyó significativamente. Los resultados muestran que el comportamiento electroquímico dentro de la batería GCE-20 es más ideal. La Figura 2(e) es la prueba EIS de la batería simétrica después de 10, 20, 50 y 100 ciclos. A medida que aumenta el número de ciclos de carga-descarga, la impedancia de la batería tiende a disminuir. Durante este proceso, se construyó una capa SEI estable entre la interfaz del electrolito y el metal litio, y se optimizó el contacto de la interfaz, de modo que la impedancia de la interfaz disminuyó significativamente. Los resultados muestran que el comportamiento electroquímico dentro de la batería GCE-20 es más ideal. La Figura 2(e) es la prueba EIS de la batería simétrica después de 10, 20, 50 y 100 ciclos. A medida que aumenta el número de ciclos de carga-descarga, la impedancia de la batería tiende a disminuir. Durante este proceso, se construyó una capa SEI estable entre la interfaz del electrolito y el metal litio, y se optimizó el contacto de la interfaz, de modo que la impedancia de la interfaz disminuyó significativamente.

A 25 ℃, la batería Li|GCE-20|Li se sometió a 10 ciclos de carga-descarga a densidades de corriente de 0,2, 0,5, 1, 2, 0,2 y 0,5 mA cm-2, respectivamente. La Figura 2 (f) refleja la tendencia del sobrepotencial de la celda simétrica a lo largo del tiempo durante este proceso. El sobrepotencial a baja densidad de corriente es pequeño y puede permanecer relativamente estable. Después de que aumenta la densidad de corriente, el sobrepotencial aumenta en consecuencia y no hay un aumento o disminución repentinos del voltaje durante el proceso.

La morfología del recubrimiento de la lámina de litio después del ciclo puede caracterizar visualmente el comportamiento de deposición/extracción del litio dentro de la batería. La batería simétrica Li||Li se desmontó después de cargarse y descargarse durante 100 h con una capacidad de 0,5 mAh cm-2 y una densidad de corriente de 0,5 mA cm-2, y se estudió la morfología microscópica de la sección transversal y la superficie del litio. La hoja de metal fue observada por FESEM. Como se muestra en la Figura 3 (a, b), el espesor de la prístina lámina de litio sin tratar es de 353 µm y la superficie es plana y lisa. La interacción entre el electrolito líquido y el litio metálico conduce a la deposición de una gran cantidad de capas de deposición de litio sueltas y porosas en la superficie de la lámina de litio de la batería Li|LE|Li, principalmente en forma de musgo fino y desigual. Cuando el espesor de la lámina de metal de litio aumenta a 446 µm, se produce un efecto de expansión de volumen evidente y se genera una gran cantidad de dendritas. Por el contrario, el espesor de la lámina de litio en la batería Li|GCE-20|Li es de 391 μm, y la capa de deposición superficial es densa y uniforme, y no hay una capa de litio finamente dividida (Fig. 3(c)). Muestra que el electrolito en estado de gel puede suprimir eficazmente la expansión de volumen del ánodo de metal de litio. LiDFOB en GCE-20 puede ayudar en la formación de una capa SEI estable para equilibrar el potencial interno de la batería y retrasar el crecimiento de dendritas de litio al inducir la deposición uniforme de litio. Por lo tanto, hasta cierto punto, puede optimizar el comportamiento de deposición/extracción del litio y proteger el ánodo de metal de litio. y se genera una gran cantidad de dendritas. Por el contrario, el espesor de la lámina de litio en la batería Li|GCE-20|Li es de 391 μm, y la capa de deposición superficial es densa y uniforme, y no hay una capa de litio finamente dividida (Fig. 3(c)). Muestra que el electrolito en estado de gel puede suprimir eficazmente la expansión de volumen del ánodo de metal de litio. LiDFOB en GCE-20 puede ayudar en la formación de una capa SEI estable para equilibrar el potencial interno de la batería y retrasar el crecimiento de dendritas de litio al inducir la deposición uniforme de litio. Por lo tanto, hasta cierto punto, puede optimizar el comportamiento de deposición/extracción del litio y proteger el ánodo de metal de litio. y se genera una gran cantidad de dendritas. Por el contrario, el espesor de la lámina de litio en la batería Li|GCE-20|Li es de 391 μm, y la capa de deposición superficial es densa y uniforme, y no hay una capa de litio finamente dividida (Fig. 3(c)). Muestra que el electrolito en estado de gel puede suprimir eficazmente la expansión de volumen del ánodo de metal de litio. LiDFOB en GCE-20 puede ayudar en la formación de una capa SEI estable para equilibrar el potencial interno de la batería y retrasar el crecimiento de dendritas de litio al inducir la deposición uniforme de litio. Por lo tanto, hasta cierto punto, puede optimizar el comportamiento de deposición/extracción del litio y proteger el ánodo de metal de litio. y la capa de deposición superficial es densa y uniforme, y no hay una capa de litio finamente dividida (Fig. 3 (c)). Muestra que el electrolito en estado de gel puede suprimir eficazmente la expansión de volumen del ánodo de metal de litio. LiDFOB en GCE-20 puede ayudar en la formación de una capa SEI estable para equilibrar el potencial interno de la batería y retrasar el crecimiento de dendritas de litio al inducir la deposición uniforme de litio. Por lo tanto, hasta cierto punto, puede optimizar el comportamiento de deposición/extracción del litio y proteger el ánodo de metal de litio. y la capa de deposición superficial es densa y uniforme, y no hay una capa de litio finamente dividida (Fig. 3 (c)). Muestra que el electrolito en estado de gel puede suprimir eficazmente la expansión de volumen del ánodo de metal de litio. LiDFOB en GCE-20 puede ayudar en la formación de una capa SEI estable para equilibrar el potencial interno de la batería y retrasar el crecimiento de dendritas de litio al inducir la deposición uniforme de litio. Por lo tanto, hasta cierto punto, puede optimizar el comportamiento de deposición/extracción del litio y proteger el ánodo de metal de litio. y retrasar el crecimiento de dendritas de litio al inducir la deposición uniforme de litio. Por lo tanto, hasta cierto punto, puede optimizar el comportamiento de deposición/extracción del litio y proteger el ánodo de metal de litio. y retrasar el crecimiento de dendritas de litio al inducir la deposición uniforme de litio. Por lo tanto, hasta cierto punto, puede optimizar el comportamiento de deposición/extracción del litio y proteger el ánodo de metal de litio.

Fig. 3 imágenes SEM de Li metálico.

Imágenes SEM transversales (arriba) y de vista superior (abajo) de (a) morfología de deposición de litio y Li metálico fresco en células simétricas de Li||Li con (b) LE y (c) GCE-20

Posteriormente, se utilizó el análisis de elementos de superficie XPS para explorar la composición de la capa SEI en la superficie del ánodo de metal de litio bajo la acción del sistema de doble sal LiTFSI-LiDFOB GCE. La Figura S5 es el espectro XPS de la superficie del ánodo de metal de litio usando LE y GCE-20. El espectro de C1 (Fig. S5 (a, d)) tiene principalmente 4 picos de señal, correspondientes a CC/CH a 284,8 eV. Los dos picos a 286,4 y 289,4 eV corresponden a CO y C=O, respectivamente, y se derivan principalmente de los productos de descomposición de disolventes carbonatados (como ROCO2-, ROC-, etc.). El pico de 292,7 eV corresponde al CF3, que se deriva principalmente de los productos de descomposición de las sales de litio. En el espectro de O1 (Figura S5 (b, e)), los picos en 531,1 y 532,3 eV corresponden a C = O y CO, respectivamente, y el contenido relativo de CO se reduce significativamente. lo cual se relaciona principalmente con la disminución del contenido de productos de descomposición. La acción conjunta de LiTFSI y LiDFOB limita la formación de LiOCH3, Li2O2C2H4 y otros subproductos. Ademásción, a diferencia de LE (Fig. S5 (e)), en el espectro F1s de GCE-20 (Fig. S5 (f)), el pico de la señal de LiF está en 684,5 eV, y LiF puede ayudar en la formación de una densidad. y capa SEI estable.

2.3 Análisis del rendimiento electroquímico de la batería Li||LiFePO4

LiFePO4 tiene las ventajas de una alta capacidad, un ciclo de vida prolongado y una seguridad excepcional, y es un material activo de electrodo positivo convencional. Su capacidad específica teórica es de 170 mAh·g-1. A 25 ℃, la batería Li|GCE-20|LiFePO4 se cargó y descargó 200 veces a una corriente constante de 0,2C (1C=0,67 mA·cm-2). Como se muestra en la Figura 4(a, b), la capacidad específica de descarga del primer ciclo es 141,4 mAh·g-1. La capacidad específica de descarga de la vuelta 200 es 131,4 mAh·g-1, la tasa de retención de capacidad alcanza el 92,95% y la caída de capacidad de una sola vuelta es inferior al 0,04%. El voltaje de la plataforma es estable, acorde con las características de las baterías LiFePO4. La eficiencia coulómbica, como indicador importante para evaluar la estabilidad del ciclo de la batería, se refiere a la relación entre la capacidad de descarga de la batería y la capacidad de carga durante el mismo ciclo. La eficiencia coulómbica del primer ciclo de la batería Li|GCE-20|LiFePO4 es del 97,8%. Debido a la formación de la capa SEI durante el proceso de descarga del primer ciclo, se genera parte de la capacidad irreversible, lo que resulta en una baja eficiencia coulómbica del primer ciclo.

Fig. 4 Rendimiento electroquímico de las células Li|GCE-20|LiFePO4

(a) Rendimiento cíclico y (b) curvas de voltaje-capacidad correspondientes a 0,2 C; (c) desempeño tarifario y (d) curvas tensión-capacidad correspondientes; Figuras coloridas disponibles en el sitio web.

Además, se realizaron pruebas de carga y descarga en Li|GCE-20|LiFePO4 a corrientes de velocidad de 0,3 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C y 0,5 C para explorar su rendimiento de velocidad. Como se muestra en la Fig. 4(c), cuando la velocidad actual es 0,5C, la capacidad específica de descarga del primer ciclo de la batería es 160,2 mAh·g-1. A medida que aumenta la velocidad actual, la capacidad específica de descarga de la batería disminuye dentro de un rango controlable. La tasa se incrementa a 2C, y la capacidad específica del primer ciclo dSu carga es de 130 mAh·g-1. Posteriormente, la tasa actual volvió a 0,5C nuevamente y la capacidad específica de la descarga del primer ciclo fue de 156,1 mAh·g-1. Las curvas de voltaje-capacidad relevantes se muestran en la Figura 4 (d). El voltaje de meseta a diferentes velocidades es estable sin causar un aumento en el sobrepotencial, y la batería muestra un buen rendimiento de velocidad y reversibilidad.

3 Conclusión

El GCE basado en PEGDA se desarrolló iniciando térmicamente la polimerización in situ. El análisis de caracterización de GCE por FT-IR y XRD, combinado con pruebas electroquímicas, determinó la formulación óptima de GCE. Ensamble aún más la batería para estudiar el rendimiento electroquímico del electrolito y analice el efecto protector del electrolito sobre el electrodo negativo de metal litio observando la morfología microscópica y la caracterización de los elementos de la superficie del metal litio, explicando:

1) El GCE-x (x = 10, 20, 30) preparado mediante polimerización in situ puede humedecer bien la lámina del electrodo y el electrolito tiene la mejor estabilidad electroquímica cuando la fracción de masa de PEGDA es del 20%.

2) Se introduce el sistema de sal de dilitio de LiTFSI y LiDFOB, que puede formar una buena interacción con los componentes poliméricos. El electrolito tiene una amplia ventana electroquímica (5,26 V) y alta conductividad iónica (30 ℃, 1×10-3 S·cm-1). Al mismo tiempo, el sistema de sal de dilitio se puede utilizar para construir una capa SEI estable y proteger eficazmente el ánodo de metal litio.

3) Usando GCE-20 para igualar el material del cátodo comercial LiFePO4, la batería completa ensamblada puede cargarse y descargarse de manera estable durante 200 ciclos a una corriente de 0,2 C, con una tasa de retención de capacidad del 92,95 %, y exhibe un buen rendimiento de velocidad.

En resumen, este trabajo obtuvo un rendimiento electroquímico excelente y seguro de GCE, lo que proporciona una solución efectiva para el desarrollo de baterías de metal litio de alta densidad de energía seguras y estables.

Material adicional:

Proceso de preparación de la batería S1

Mezcle y muela LiFePO4, Ketjen Black y PVDF según la proporción objetivo, agregue el disolvente N-metilpirrolidona (N-metilpirrolidona, NMP), agite y disperse completamente y obtenga una suspensión de material activo uniforme y viscosa. La suspensión se recubrió por raspado sobre papel de aluminio con un revestidor plano, luego se transfirió a un horno de vacío y se secó a 80 °C durante 12 h. Después de cortar la lámina del electrodo, séquela nuevamente y transfiérala a una guantera anhidra y libre de oxígeno.

Se colocaron en secuencia una junta, metralla y una lámina de metal de litio en el centro de la caja del electrodo negativo, y el espesor de la lámina de metal de litio fue de 0,35 mm. Posteriormente, se añadió gota a gota la solución precursora de GCE en el centro de la superficie del electrodo negativo (50 µL) usando una pistola pipeta, y luego se colocaron el separador de baterías Celgard 2500 y la lámina del electrodo positivo (separador de baterías Celgard 2500). secuencia. Antes de ensamblar la batería Li||LiFePO4, se pesó la pieza polar positiva y se registró la carga de material activo. La carga superficial del material activo del electrodo positivo LiFePO4 fue de 3,94 mg cm-2. Finalmente, presurizar y sellar la batería en una máquina selladora de baterías, transferirla a un ambiente de 70 ° C y calentarla durante 2 h para iniciar la polimerización y obtener un electrolito en estado de gel.

Fig. S1 Ángulos de contacto entre la solución precursora de polímero y los cátodos

(a) LE; b) CME-10; c) CME-20; d) CME-30

Fig. S2    Gráficos de Nyquist de células Li||LiFePO4 ensambladas por GCE con diferentes sales de litio

Fig. S3 Gráficos de Nyquist de células Li||Li simétricas ensambladas con electrolitos GCE-x

Fig. S4 Perfiles de voltaje-tiempo de celdas simétricas de Li||Li ensambladas con electrolitos GCE-x

Fig. Espectros S5 X PS de ánodo de Li metálico en celdas de Li||Li simétricas

(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s Espectros XPS de ánodo metálico de Li con (ac) LE y (df) GCE-20

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