Sb Dopado O3 Tipo Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Material de cátodo para batería de iones de Na
KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb O3 dopado tipo Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Material de cátodo para batería de iones de Na[J]. Revista de materiales inorgánicos, 2023, 38(6): 656-662.
Abstracto
Palabras clave： Sb dopaje; tipo O3; material del cátodo; método de fase sólida; amplio voltaje; Batería de iones de Na
Desde la comercialización de las baterías de iones de litio, se han utilizado ampliamente en dispositivos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos y almacenamiento de energía electroquímica, etc. Sin embargo, los recursos limitados y la distribución desigual del litio son un factor importante que restringe el desarrollo de las baterías de iones de litio. . Al mismo tiempo, las reservas de sodio son abundantes y están ampliamente distribuidas y, lo que es más importante, debido a la similitud de las propiedades químicas del litio y el sodio, el principio de funcionamiento de las baterías de iones de sodio es similar al de las baterías de iones de litio. Por lo tanto, la aplicación de baterías de iones de sodio en el campo del almacenamiento de energía a gran escala ha recibido una gran atención.
Los materiales de cátodo para baterías de iones de sodio incluyen principalmente óxidos en capas de metales de transición, compuestos polianiónicos y análogos de azul de Prusia. Entre ellos, el óxido en capas NaxTMO2 (TM se refiere al metal de transición, 0<x≤1) tiene las ventajas de una alta densidad de energía, una rica variedad y un proceso de síntesis simple, y es uno de los materiales catódicos más competitivos. En vista de los diferentes entornos de coordinación de los iones de sodio y el orden de apilamiento de las capas de oxígeno, los óxidos en capas de NaxTMO2 se pueden dividir en fases P2, O3, O2 y P3 (O y P representan los sitios octaédricos y los sitios de prisma de sodio, las letras en los símbolos representan el entorno químico donde se encuentran los iones de sodio y los números representan el número de capas de metales de transición en la celda unitaria).
Entre los diversos materiales de NaxTMO2 de tipo O3 que se han informado, NaxTMO2 que contiene Ni y Mn ha atraído mucha atención debido a sus abundantes recursos de Ni/Mn y su alta capacidad de almacenamiento. Por ejemplo, el NaNi0.5Mn0.5O2 tipo O3 tiene una alta capacidad reversible (133 mAh g−1). Buen rendimiento de tasa (30C, 40mAh g−1) y ciclo de vida prolongado (retención de capacidad específica del 70% después de 500 ciclos a 3,75C). Sin embargo, todavía existen algunos problemas que restringen su desarrollo posterior, como un rendimiento de velocidad insatisfactorio, una transición de fase compleja durante la carga y la descarga y una rápida disminución de la capacidad, especialmente a voltajes altos de 4,1 a 4,5 V. Estudios recientes han demostrado que el dopaje parcial de otros elementos puede mejorar efectivamente la reversibilidad de la transición de fase. Por ejemplo, Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0 dopado con Ti. El 2O2 tiene una transición de fase O3-P3 más reversible entre 2,5 y 4,2 V, mayor capacidad específica (197 mAh g-1) y rendimiento de ciclo más estable. NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 dopado con Fe tiene una alta capacidad reversible (165 mAh g-1) y una transición de fase estable (87 % de retención de capacidad después de 200 ciclos) en el rango de 4,0-4,3 V.
Además, el dopaje Sb5+ también puede mejorar la estabilidad del ciclo y el voltaje de trabajo de los materiales del cátodo. Con el fin de obtener una estructura de material más estable y un rendimiento de tasa superior en un rango de voltaje más amplio para óxidos en capas de tipo O3. En este estudio, Sb5+ se sustituyó parcialmente por Ni2+ en Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) mediante un método de estado sólido simple para estudiar el efecto del dopaje con Sb en el rendimiento electroquímico de los óxidos en capas y el cambio de reversibilidad del O3. -P3 transición de fase en un amplio rango de tensión.
1 método experimental
1.1 Preparación de materiales
Los materiales Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06) se prepararon mediante el método de fase sólida. Los pasos específicos son los siguientes: mezclar Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 y TiO2 en la proporción estequiométrica correspondiente y agregar una fracción molar adicional del 5 % de Na2CO3 teniendo en cuenta la volatilidad del Na a alta temperatura. Muela uniformemente con un mortero de ágata y use una máquina de tabletas para hacer un disco delgado de ϕ16 mm. Tratamiento térmico a 950 °C en atmósfera de aire dos veces, cada vez durante 12 h. Se usó el mismo procedimiento para preparar NMTSb0 sin material de partida Sb2O5, y todas las muestras se almacenaron en una caja con guantes para uso futuro.
1.2 Montaje de la batería
El material activo NMTSbx, negro de acetileno y fluoruro de polivinilideno (PVDF) se pesaron en una proporción de masa de 7:2:1 y se añadió una cantidad apropiada de N-metilpirrolidona (NMP) para moler para obtener una suspensión uniformemente mezclada. La suspensión se revistió sobre la superficie de papel de aluminio, y la carga superficial del material activo en el electrodo fue de aproximadamente 2,5 mg cm-2. Secado al vacío a 80 °C durante 12 h y luego cortado en pequeños discos de ϕ12 mm con un micrótomo como electrodo positivo. Las pilas de botón CR2032 se ensamblaron en una guantera llena de gas Ar (las fracciones de volumen de agua y oxígeno fueron inferiores a 1 × 10-6). Entre ellos, el contraelectrodo es una lámina metálica de sodio, el separador es fibra de vidrio y el electrolito es una solución de carbonato de dibutilo + carbonato de fluoroetileno 1 mol L-1 NaClO4 (relación de volumen 1: 1).
1.3 Caracterización y ensayo de materiales
El espectro de difracción de rayos X (XRD) de la muestra se probó con MiniFlex 600 (Rigaku, Japón, Cu Kα), y Rietveld refinó aún más la estructura cristalina a través del sistema de análisis estructural (GSAS + EXPGUI). La morfología microscópica y el tamaño de partícula de las muestras se observaron con el microscopio electrónico de barrido (SEM) JSM-7610F (JEOL, Japón) y el microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) JEOL JEM-2100F. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) del estado de valencia de los elementos se probó en un espectrómetro Escalab250xi usando una fuente de rayos X acromática AlKα. La relación molar de cada elemento en la muestra se analizó mediante un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES, iCAP 6300). Las mediciones de carga y descarga se realizaron a temperatura ambiente utilizando un sistema de prueba de batería Land CT2001A entre 2,0 y 4.
2 Resultados y discusión
2.1 Características estructurales de NMTSbx
La composición elemental de todas las muestras se determinó mediante ICP-AES y los resultados se muestran en la Tabla S1. Dentro del rango de error de medición, el contenido real de cada ion metálico es básicamente consistente con la composición de diseño. En el espectro XRD de la Fig. 1(a), todas las muestras tienen una estructura hexagonal α-NaFeO2 de tipo O3 (grupo espacial R-3m), consistente con NaNi0.5Mn0.5O2 (JCPDS 54-0887). Se muestra que la introducción de Sb en la red NMT no cambia la estructura intrínseca del material. El proceso de preparación de cátodos de óxido en capas con alto contenido de níquel mediante el método de estado sólido inevitablemente producirá una pequeña cantidad de componentes de NiO inactivos residuales, y la literatura muestra que el impacto de cantidades traza de NiO en el rendimiento de la batería es insignificante. En la Fig. 1(b), los picos de difracción de NMTSb0.02, NMTSb0.04 y NMTSb0. 06 cambió a ángulos grandes y comenzaron a aparecer varios picos en NMTSb0.06. De acuerdo con la ecuación de Bragg (nλ=2dsinθ), se analiza cualitativamente el tamaño medio de grano del polvo. donde n es el orden de difracción, d es el espesor promedio (nm) de los granos de la muestra perpendicular a la dirección del plano del cristal, θ es el ángulo de difracción correspondiente al pico de difracción más fuerte y λ es el rayo X longitud de onda (nm). Los resultados del cálculo del plano cristalino muestran que el tamaño de grano de la muestra disminuye después del dopaje con Sb, lo que está relacionado con la diferencia en el radio iónico de Sb (0,06 nm) y Ni (0,069 nm). Según el teorema de Vegard, esto también significa que se produjo una reacción de solución sólida durante la formación de NMTSbx. De acuerdo con la ecuación de Bragg (nλ=2dsinθ), se analiza cualitativamente el tamaño medio de grano del polvo. donde n es el orden de difracción, d es el espesor promedio (nm) de los granos de la muestra perpendicular a la dirección del plano del cristal, θ es el ángulo de difracción correspondiente al pico de difracción más fuerte y λ es el rayo X longitud de onda (nm). Los resultados del cálculo del plano cristalino muestran que el tamaño de grano de la muestra disminuye después del dopaje con Sb, lo que está relacionado con la diferencia en el radio iónico de Sb (0,06 nm) y Ni (0,069 nm). Según el teorema de Vegard, esto también significa que se produjo una reacción de solución sólida durante la formación de NMTSbx. De acuerdo con la ecuación de Bragg (nλ=2dsinθ), se analiza cualitativamente el tamaño medio de grano del polvo. donde n es el orden de difracción, d es el espesor promedio (nm) de los granos de la muestra perpendicular a la dirección del plano del cristal, θ es el ángulo de difracción correspondiente al pico de difracción más fuerte y λ es el rayo X longitud de onda (nm). Los resultados del cálculo del plano cristalino muestran que el tamaño de grano de la muestra disminuye después del dopaje con Sb, lo que está relacionado con la diferencia en el radio iónico de Sb (0,06 nm) y Ni (0,069 nm). Según el teorema de Vegard, esto también significa que se produjo una reacción de solución sólida durante la formación de NMTSbx. d es el grosor promedio (nm) de los granos de la muestra perpendicular a la dirección del plano del cristal, θ es el ángulo de difracción correspondiente al pico de difracción más fuerte y λ es la longitud de onda de rayos X (nm). Los resultados del cálculo del plano cristalino muestran que el tamaño de grano de la muestra disminuye después del dopaje con Sb, lo que está relacionado con la diferencia en el radio iónico de Sb (0,06 nm) y Ni (0,069 nm). Según el teorema de Vegard, esto también significa que se produjo una reacción de solución sólida durante la formación de NMTSbx. d es el grosor promedio (nm) de los granos de la muestra perpendicular a la dirección del plano del cristal, θ es el ángulo de difracción correspondiente al pico de difracción más fuerte y λ es la longitud de onda de rayos X (nm). Los resultados del cálculo del plano cristalino muestran que el tamaño de grano de la muestra disminuye después del dopaje con Sb, lo que está relacionado con la diferencia en el radio iónico de Sb (0,06 nm) y Ni (0,069 nm). Según el teorema de Vegard, esto también significa que se produjo una reacción de solución sólida durante la formación de NMTSbx. que está relacionado con la diferencia en el radio iónico de Sb (0.06 nm) y Ni (0.069 nm). Según el teorema de Vegard, esto también significa que se produjo una reacción de solución sólida durante la formación de NMTSbx. que está relacionado con la diferencia en el radio iónico de Sb (0.06 nm) y Ni (0.069 nm). Según el teorema de Vegard, esto también significa que se produjo una reacción de solución sólida durante la formación de NMTSbx.
Fig. 1 Encuesta (a) y ampliada (b) patrones XRD de NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)
La Figura 2 (a, b) muestra los patrones XRD Rietveld refinados de NMTSb0 y NMTSb0.04, y los parámetros de red detallados se muestran en la Tabla S2. Se puede ver que los parámetros de red de NMTSb0.04 (a=b=0.29790 nm) se reducen ligeramente en comparación con el NMTSb0 original (a=b=0.29812 nm). Esto también se atribuye al hecho de que el radio iónico de Sb (0,06 nm) es más pequeño que el de Ni (0,069 nm), lo que es consistente con el análisis XRD. La c (c = 1,608391 nm) de NMTSb0,04 aumentó en comparación con la de NMTSb0 (c = 1,600487 nm). La razón principal es que el parámetro de red a/b es sensible al cambio de la longitud del enlace (Ni/Mn/Ti/Sb)-O del plano basal de la estructura en capas, y la incorporación de Sb acorta la longitud del enlace. Esto hace que la repulsión electrostática entre los átomos de oxígeno en la capa continua de metal de transición (Ni/Mn/Ti/Sb) se haga mayor, lo que lleva a un aumento de c. Además, después del cálculo, el c/a de NMTSb0 y NMTSb0.04 no cambió mucho, fueron 5.36 y 5.39 respectivamente, ambos superiores a 4.99, lo que indica que las muestras dopadas mantuvieron una buena estructura en capas.
Fig. 2 Patrones XRD de refinamiento Rietveld de NMTSb0 (a) y NMTSb0.04 (b)
La Figura 3 muestra las imágenes SEM de NMTSb0 y NMTSb0.04. Ambos productos están compuestos por una gran cantidad de discos delgados de escala micro-nano con espesor uniforme y bordes claros. Especialmente después del dopaje con Sb, la superficie de las escamas es más suave y no falta una estructura de escamas hexagonales con bordes y esquinas afilados. El análisis elemental EDS de área seleccionada de NMTSb0.04 muestra que los elementos Na, O, Ni, Ti, Mn y Sb están distribuidos uniformemente en la muestra, lo que también prueba que los elementos Sb se han dopado con éxito en la estructura intrínseca de NMTSb0.
Fig. 3 Imágenes SEM y mapeos EDS de NMTSb0 (a, b) y NMTSb0.04 (c, d)
HRTEM observó además las microestructuras de NMTSb0 y NMTSb0.04, y los resultados se muestran en la Figura S1. En la Figura S1 (a, c), las partículas antes y después del dopaje con Sb están conectadas o superpuestas, y macroscópicamente aparecen como una estructura similar a una hoja o aproximadamente circular o poligonal. Las imágenes HRTEM de la figura S1 (b, d) muestran las franjas de celosía del material, y los espacios de celosía de NMTSb0 y NMTSb0.04 son 0,238 y 0,237 nm, respectivamente. Ambos corresponden al plano cristalino (101), y el efecto del dopaje Sb en el espaciado de la red es consistente con los resultados del análisis XRD. Los recuadros de la Figura S1 (b, d) son los puntos del patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SEAD) de NMTSb0 y NMTSb0.04, lo que demuestra que los NMTSb0 y NMTSb0.04 obtenidos tienen buena cristalinidad.
La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) de la Figura S2 muestra los resultados del estado de oxidación de los elementos Mn, Ni, Ti y Sb en NMTSb0 y NMTSb0.04. En la Figura S2(a), los dos picos principales de NMTSb0 a 877 y 850 eV corresponden a Ni2p1/2 y Ni2p3/2, respectivamente, y ambos pertenecen a Ni2+ en la muestra. El pico de energía de enlace en 858,2 eV es un pico de satélite común en el elemento Ni. El Ni2p1/2 de NMTSb0.04 se divide en dos picos, lo que indica que la introducción de Sb en la red NMTSb0 puede reducir la cantidad de electrones externos alrededor del Ni, lo que da como resultado un fuerte efecto de deslocalización de electrones. Los metales de transición tienen orbitales d más deslocalizados, lo que puede mejorar la interacción metal-metal de los octaedros de lado compartido MO6 en la estructura en capas, inhibiendo así el colapso de los octaedros MO6 y aliviando las reacciones secundarias del oxígeno y el electrolito de la red. Durante el proceso de carga y descarga, la estructura del material de óxido en capas se vuelve más estable, lo que indica que una fuerte deslocalización de electrones es beneficiosa para la estabilidad estructural de NMTSb0.04. Para el elemento Mn, el pico Mn2p3/2 a 642 eV y el pico Mn2p1/2 a 652 eV en la Figura S2(b) indican la presencia de Mn en el estado de valencia +4 tanto en NMTSb0 como en NMTSb0.04. El pico Mn2p3/2 a 643eV se puede combinar con el pico Mn3+. La configuración octaédrica de Mn3+ se deformará, lo que es causado por la distorsión de jengibre-Taylor. La disolución del elemento Mn conducirá a una rápida disminución de la capacidad, mientras que Ti en NMTSb0.04 reemplaza parte de Mn, y la reducción del contenido de Mn también puede estabilizar el marco estructural del material, lo que inhibe la rápida disminución de la capacidad de la batería causada por el efecto jengibre-Taylor. Los picos de energía de enlace típicos de Ti2p1/2 y Ti2p3/2 a 457,3 y 453,1 eV para NMTSb0 en la Figura S2(c) corresponden al estado de valencia +4 estable de Ti. Mientras que los picos de Ti2p1/2 y Ti2p3/2 a 454,1 y 463,9 eV de NMTSb0,04 corresponden a Ti en el estado de valencia +3. Desde la perspectiva de la compensación de carga, esto se debe principalmente a la reacción de reducción de Ti después de la introducción de Sb5+ de alta valencia. Durante la reacción de carga-descarga, el Ti4+ continuó existiendo en forma estable, lo cual se verificó en la curva de voltamperometría cíclica (CV) de NMTSb0.04, como se muestra en la Figura 4. Esto también muestra que la fuente de la capacidad de la batería no tiene nada que ver con el par redox Ti4+/Ti3+. Además, los picos de energía de unión de NMTSb0.04 a 529–536 eV en la Figura S2 (d) confirman la presencia de Sb.
Fig. 4 Curvas CV del material del cátodo NMTSb0.04
2.2 Rendimiento electroquímico
La Figura 5 muestra el diagrama de Nyquist de impedancia electroquímica de NMTSbx. Entre ellos, el semicírculo en la región de media y alta frecuencia representa la resistencia de transferencia de carga (Rct) entre el electrolito y el electrodo, y la línea oblicua en la región de baja frecuencia representa la resistencia de Warburg causada por la difusión de iones de sodio. El ajuste del circuito equivalente muestra que el Rct de NMTSb0 y NMTSb0.04 es 1185.4 y 761 Ω, respectivamente. A medida que aumenta el contenido de dopaje de Sb, también disminuye la impedancia de la muestra. Cuando x=0,04, la impedancia de la muestra alcanza el valor mínimo. El aumento adicional del contenido de dopaje de Sb conduce a un aumento de la impedancia. Cuando x=0,06, la impedancia supera la de la muestra NMTSb0. El contenido de dopaje apropiado puede obtener el espaciado óptimo entre capas de metal de la estructura en capas,
Fig. 5 Espectros de impedancia electroquímica de NMTSbx
En condiciones de densidad de corriente de 1C (240 mA·g−1) y rango de voltaje de 2,0-4,2 V, se probó el rendimiento de almacenamiento de sodio de la batería de iones de Na con NMTSbx como electrodo. Como se muestra en la Figura 6(a), las capacidades reversibles de las muestras NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) son 122,8, 128,0, 135,2 y 103,9 mAh g−1, respectivamente. La diferencia en la capacidad específica se debe a diferentes contenidos de dopaje. La estrategia de sustitución de elementos químicos puede suprimir la transición de fase irreversible y mejorar la cinética de transporte de iones de sodio. Las ventajas se resumen a continuación: reemplazar elementos altamente activos con elementos electroquímicamente inactivos y estructuralmente estables, como evitar la mezcla de cationes al aumentar la barrera de energía de la migración de Ni2+, y reducir el oxígeno liberado durante el ciclo electroquímico al fortalecer los enlaces metal-oxígeno. Dopar o reemplazar los sitios de metales de transición puede inhibir significativamente la transición de fase, inhibir la migración de iones de metales de transición y mejorar la estabilidad química y electroquímica de los materiales desodio. El contenido de dopaje específico debe explorarse de acuerdo con el tipo de elemento de dopaje y la estructura intrínseca. . Por un lado, el dopaje con iones metálicos de alta valencia puede mejorar la conductividad global del material después de que los iones metálicos entren en el interior de la red. Cuando la fracción molar de dopaje es superior al 1% (relación estequiométrica x>0,01), la resistividad disminuirá rápidamente, lo que tendrá una gran influencia en la conductividad. Por otro lado, una cantidad de dopaje demasiado alta inevitablemente reducirá el contenido de pares redox en el sistema y afectará la densidad de energía del sistema, mientras que una cantidad de dopaje demasiado baja no será suficiente para estabilizar la estructura de los materiales de óxido en capas. En este estudio, NMTSbx(x=0, 0,02, 0,04, 0,06), x es la relación estequiométrica y el contenido de dopaje real es 2 %, 4 % y 6 % por fracción molar, respectivamente.
Fig. 6 Rendimiento de las baterías de iones de Na con NMTSbx como electrodos
(a) Curvas de carga y descarga de baterías de iones de Na con muestras como electrodos para el primer ciclo a 1C; (b) Rendimiento cíclico de baterías de iones de Na con muestras como electrodos a 1C durante 200 ciclos; (c, d) Curvas de carga y descarga de baterías de iones de Na con muestras como electrodos para 3 ciclos iniciales a 5C; (e) Eficiencias de Coulombic de baterías de iones de Na con NMTSbx como electrodos para 200 ciclos a 1C Figuras coloridas disponibles en el sitio web
En la Fig. 6(a), la curva de carga-descarga de la muestra no dopada NMTSb0 obviamente contiene múltiples mesetas y escalones de voltaje, lo que indica que pueden ocurrir múltiples transiciones de fase de hexagonal a monoclínica en la estructura en capas. Sin embargo, mientras se produce el deslizamiento entre capas de la capa de metal de transición, la curva global de carga-descarga es relativamente suave. Las tres plataformas de voltaje por encima de 3,00 V tienden a ser borrosas. Para NMTSb0, la curva de carga se divide principalmente en dos partes: la sección de pendiente alrededor de 3,00-3,80 V y la sección de meseta larga por encima de 3,80 V. Sin embargo, cuando se introdujo Sb, el voltaje inicial del segmento de la plataforma aumentó por encima de 4,00 V. Para la curva de descarga, la meseta larga generalmente ocurre en el rango de voltaje de 2,50 a 2,75 V. La aparición de la meseta de voltaje se puede atribuir a la transformación de la fase O3 en la fase P3, mientras que el segmento de pendiente cuando aumenta el voltaje es causado por la reacción de la solución sólida con la estructura P3. La Figura 6(b) es una comparación del rendimiento del ciclo de los electrodos NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) a una densidad de corriente de 1C. Vale la pena señalar que la estabilidad cíclica del material del cátodo NMTSb0.04 es la mejor, y aproximadamente el 70 % de la capacidad reversible se puede retener después de 200 ciclos. Por el contrario, la capacidad específica del electrodo NMTSb0 decae muy rápidamente, con un valor inicial de 122,8 mAh g-1, que desciende a 51 mAh g-1 después de 200 ciclos, y solo queda el 41,5% de la capacidad específica. En la Fig. 6(c, d), incluso a una tasa muy alta de 5C (1200 mA g−1), la capacidad específica de retención del NMTSb0. El electrodo 04 sigue siendo del 92,6 % (125,3 mAh g−1). La capacidad específica del electrodo NMTSb0 es de solo 106,7 mAh·g−1, que es superior a otros óxidos en capas de tipo O3 informados. La capacidad específica de descarga inicial de O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0.95Al0.05O2 preparado por el grupo de Yan a una tasa de 0.1C es 145.4 mAh·g−1. Y después de 80 ciclos a 0,2C, la capacidad específica reversible es de 128,4 mAh·g−1. El O3-NaNi0.5Mn0.5O2 elaborado por el grupo de investigación de Guo tiene una capacidad específica de 80 mAh·g-1 en el rango de tensión de 2-4 V a razón de 2C. La Figura 6(e) presenta la eficiencia de Coulombic de la batería de iones de Na durante ciclos continuos a 1C. Entre ellos, la distribución de eficiencia de Coulombic del electrodo NMTSb0.04 es estable y tiende a una línea recta, manteniéndose básicamente en 98%, lo que también indica que su estructura en capas es más estable. Sin embargo, la eficiencia de Coulombic del electrodo NMTSb0 fluctuó significativamente después de 140 ciclos y hubo un gran salto cuando estuvo cerca de los 200 ciclos. La batería ensamblada con NMTSb0.04 después de 200 ciclos se desensambló y procesó, y se probó el espectro XRD de la lámina de electrodos, los resultados se muestran en la Figura S3. Los picos de difracción XRD de la pieza polar NMTSb0.04 no cambiaron significativamente después del ciclo, lo que indica que el cambio de fase irreversible del material del cátodo NMTSb0.04 se suprimió después del dopaje. los resultados se muestran en la Figura S3. Los picos de difracción XRD de la pieza polar NMTSb0.04 no cambiaron significativamente después del ciclo, lo que indica que el cambio de fase irreversible del material del cátodo NMTSb0.04 se suprimió después del dopaje. los resultados se muestran en la Figura S3. Los picos de difracción XRD de la pieza polar NMTSb0.04 no cambiaron significativamente después del ciclo, lo que indica que el cambio de fase irreversible del material del cátodo NMTSb0.04 se suprimió después del dopaje.
3 Conclusión
En este estudio, se preparó Na0.9Ni0.5-xMn0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06), un material de cátodo de óxido en capas para baterías de iones de sodio, mediante un método conveniente de estado sólido. Sus partículas están compuestas de escamas de escala micro-nano con espesor uniforme y bordes claros, y el tamaño del grano disminuye después de que Sb reemplaza parte de Ni. Al mismo tiempo, el dopaje de Sb provoca una fuerte deslocalización de electrones, lo que reduce la energía de todo el sistema y obtiene una estructura estable que es más propicia para ciclos de carga y descarga a largo plazo. En la prueba electroquímica en el rango de 2,00-4,20 V, el dopaje de Sb suprimió la transición de fase irreversible del material del cátodo y mejoró la plataforma de tensión de trabajo. Cuando se carga y descarga a una velocidad de 1C, la capacidad específica de descarga inicial de NMTSb0.04 es de 135,2 mAh·g-1, y la tasa de retención de capacidad después de 200 ciclos es del 70%. La retención de capacidad específica puede alcanzar el 92,6% (125,3 mAh·g−1) a una velocidad de 5C.
Información suplementaria
Fig. S1 Imágenes HRTEM de NMT (a, b) y NMTSb0.04 (c, d) con inserción en (b, d) que muestra las imágenes SEAD correspondientes
Fig. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p y (d) Sb3d Espectros XPS de NMTSb0 y NMTSb0.04
Fig. S3 Patrón XRD de NMTSb0.04 como material de cátodo de batería de iones de Na después de 200 ciclos
Tabla S1 Resultados de ICP-AES de O3-NMTSbx (x=0, 0,02, 0,04, 0,06) (relación estequiométrica)
| N / A |
Ni |
Minnesota |
ti |
Sb |
|
| NMTSb0 |
0.913 |
0.486 |
0.288 |
0.181 |
0 |
| NMTSb0.02 |
0.924 |
0.471 |
0.284 |
0.186 |
0.023 |
| NMTSb0.04 |
0.920 |
0.452 |
0.287 |
0.184 |
0.039 |
| NMTSb0.06 |
0.929 |
0.435 |
0.279 |
0.184 |
0.061 |
Tabla S2 Parámetros de celosía de materiales con NMTSb0 y NMTSb0.04
| a/mn |
b/nm |
c/mn |
V/nm3 |
Rwp/% |
Rp/% |
|
| NMTSb0 |
0.29812 |
0.29812 |
1.600487 |
0.1232 |
4.92 |
5.53 |
| NMTSb0.04 |
0.29790 |
0.29790 |
1.608391 |
0.1236 |
5.65 |
6.32 |
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