Progresos recientes de materiales a base de boro en baterías de litio-azufre

Progresos recientes de materiales a base de boro en baterías de litio-azufre

Autor: LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo

Laboratorio clave del MIIT de materiales y dispositivos de visualización avanzados, Instituto de materiales nanooptoelectrónicos, Facultad de ciencia e ingeniería de materiales, Universidad de ciencia y tecnología de Nanjing, Nanjing 210094

Abstracto

Las baterías de litio-azufre (Li-S) desempeñan un papel crucial en el desarrollo de la tecnología de almacenamiento de energía electroquímica de próxima generación debido a su alta densidad energética y bajo costo. Sin embargo, su aplicación práctica todavía se ve obstaculizada por la cinética lenta y la baja reversibilidad de las reacciones de conversión, lo que contribuye a una capacidad práctica relativamente baja, ineficiencia coulómbica e inestabilidad cíclica. En este sentido, el diseño racional de materiales funcionales conductores, adsorbentes y catalíticos presenta una vía crítica para estabilizar y promover la electroquímica del azufre. Al beneficiarse de las estructuras atómicas y electrónicas únicas del boro, los materiales a base de boro exhiben propiedades físicas, químicas y electroquímicas diversas y ajustables, y han recibido una amplia atención de investigación en baterías de Li-S. Este artículo revisa el progreso reciente de la investigación de materiales a base de boro, incluido el borofeno, el carbono dopado con átomos de boro, los boruros metálicos y los boruros no metálicos en baterías de Li-S, concluye los problemas restantes y propone la perspectiva de desarrollo futuro.

Palabras clave:  batería de litio-azufre, boruro, dopaje químico, borofeno, efecto lanzadera, revisión

Desarrollar energía renovable verde, desarrollar métodos avanzados de conversión y almacenamiento de energía y establecer un sistema de energía eficiente y limpio son opciones inevitables para hacer frente a la crisis energética y el cambio climático en el mundo actual. La tecnología de almacenamiento de energía electroquímica, representada por baterías, puede convertir y almacenar nueva energía limpia y utilizarla de una forma más eficiente y conveniente, desempeñando un papel importante en la promoción de la economía de la energía verde y el desarrollo sostenible [1,2]. Entre muchas tecnologías de baterías, las baterías de iones de litio tienen las ventajas de una alta densidad de energía y la ausencia de efecto memoria. Ha logrado un rápido desarrollo desde su comercialización en 1991 y ha sido ampliamente utilizado en vehículos eléctricos, dispositivos electrónicos portátiles, defensa nacional y otros campos [3,4]. Sin embargo, con el continuo desarrollo de los equipos eléctricos, las baterías tradicionales de iones de litio no han podido satisfacer la creciente demanda de energía. En este contexto, las baterías de litio-azufre han atraído una amplia atención debido a su alta capacidad teórica específica (1675 mAh·g-1) y densidad de energía (2600 Wh∙kg-1). Al mismo tiempo, los recursos de azufre son abundantes, están ampliamente distribuidos, son de bajo precio y respetuosos con el medio ambiente, lo que convierte a las baterías de litio-azufre en un punto de investigación en el campo de nuevas baterías secundarias en los últimos años [5,6].

1 Principio de funcionamiento y problemas existentes de las baterías de litio-azufre.

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Las baterías de litio-azufre suelen utilizar azufre elemental como electrodo positivo y litio metálico como electrodo negativo. La estructura básica de la batería se muestra en la Figura 1 (a). La reacción electroquímica es un proceso de reacción de conversión de varios pasos que implica múltiples transferencias de electrones, acompañada de una transición de fase sólido-líquido y una serie de intermedios de polisulfuro de litio (Figura 1 (b)) [7,8]. Entre ellos, el azufre elemental y el Li2S2/Li2S de cadena corta ubicados en ambos extremos de la cadena de reacción son insolubles en el electrolito y existen en forma de precipitación en la superficie del electrodo. El polisulfuro de litio de cadena larga (Li2Sx, 4≤x≤8) tiene mayor solubilidad y capacidad de migración en el electrolito. Basándose en las propiedades intrínsecas de los materiales de los electrodos y su mecanismo de reacción de transformación de fase sólido-líquido, las baterías de litio-azufre tienen ventajas energéticas y de costos, pero también enfrentan muchos problemas y desafíos [9,10,11,12]:

Fig. 1 Diagrama esquemático de (a) configuración de la batería de litio-azufre y (b) proceso de carga-descarga correspondiente [ 7 ]

1) El azufre elemental en fase sólida y el Li2S se acumulan en la superficie del electrodo, y su inercia intrínseca de electrones e iones provoca dificultades en la transmisión de carga y una cinética de reacción lenta, lo que reduce la tasa de utilización de materiales activos y la capacidad real de la batería.

2) Existe una gran diferencia de densidad entre el azufre y el Li2S en ambos extremos de la cadena de reacción (2,07 frente a 1,66 g∙cm-3). El material experimenta un cambio de volumen de hasta el 80% durante el proceso de reacción y la estabilidad estructural mecánica del electrodo enfrenta enormes desafíos.

3) El comportamiento de disolución y migración del polisulfuro de litio en el electrolito provoca un "efecto lanzadera" severo, lo que resulta en una pérdida severa de material activo y pérdida de Coulomb. Además, el polisulfuro de litio participa en reacciones secundarias químicas/electroquímicas en la superficie del ánodo, lo que no solo causa una mayor pérdida de materiales activos, sino que también pasiva y corroe la superficie del ánodo, agrava la formación y el crecimiento de dendritas de litio y aumenta los riesgos de seguridad.

Estos problemas están interrelacionados y se influyen entre sí, lo que aumenta en gran medida la complejidad del sistema de batería, lo que dificulta que las baterías de litio-azufre actuales satisfagan las necesidades de aplicaciones prácticas en términos de utilización de material activo, densidad de energía real, estabilidad del ciclo y seguridad. . Del análisis de los problemas anteriores, se puede ver que un control razonable del proceso de reacción electroquímica del azufre es la única forma de mejorar el rendimiento de las baterías de litio-azufre. La forma de lograr una gestión y mejora eficaces de la electroquímica del azufre depende del diseño, desarrollo y aplicación específicos de materiales funcionales avanzados. Entre ellas, la estrategia más representativa es el desarrollo de materiales funcionales con propiedades conductoras, de adsorción y catalíticas como anfitriones de cátodos de azufre o separadores modificados. A través de su interacción física y química con polisulfuro de litio, el material activo queda confinado al área del electrodo positivo, inhibiendo la disolución y difusión y promoviendo su conversión electroquímica. Aliviando así el efecto lanzadera y mejorando la eficiencia energética y la estabilidad del ciclo de la batería [13,14]. Basándose en esta idea, los investigadores han desarrollado varios tipos de materiales funcionales de manera específica, incluidos materiales de carbono, polímeros conductores, estructuras organometálicas, óxidos/sulfuros/nitruros metálicos, etc. Se han logrado buenos resultados [15,16,17, 18,19].

2 Aplicación de materiales a base de boro en baterías de litio-azufre

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El boro es el elemento metaloide más pequeño. Su pequeño radio atómico y su gran electronegatividad facilitan la formación de compuestos covalentes metálicos. Los átomos de boro tienen una estructura típica deficiente en electrones y su configuración electrónica de valencia es 2s22p1. Pueden compartir uno o más electrones con otros átomos a través de diversas formas de hibridación para formar enlaces multicéntricos [20,21]. Estas características hacen que la estructura del boruro sea altamente sintonizable, mostrando propiedades químicas y físicas ricas y únicas, y puede usarse ampliamente en muchos campos como la industria ligera, materiales de construcción, defensa nacional, energía, etc. [22,23]. En comparación, la investigación sobre materiales a base de boro en baterías de litio y azufre aún está en sus inicios. En los últimos años, la nanotecnología y los métodos de caracterización han seguido avanzando, y las características estructurales de los materiales a base de boro se han explorado y desarrollado continuamente, lo que ha hecho que también comiencen a surgir su investigación y aplicación específicas en sistemas de litio-azufre. En vista de esto, este artículo se centra en materiales típicos a base de boro, como el borofeno, el carbono dopado con átomos de boro, los boruros metálicos y los boruros no metálicos. Este artículo revisa los últimos avances en investigación sobre baterías de litio-azufre, resume los problemas existentes y espera direcciones de desarrollo futuras.

2.1 Boreno

Como alótropo muy representativo entre los elementos de boro, el borofeno tiene una estructura bidimensional de un solo átomo de espesor similar al grafeno. En comparación con el elemento de boro en masa, muestra propiedades eléctricas, mecánicas y térmicas superiores y es una estrella en ascenso en materiales bidimensionales [24]. Basado en diferencias topológicas en la disposición de los átomos de boro, el borofeno tiene ricas estructuras cristalinas y propiedades electrónicas, así como propiedades conductoras anisotrópicas. Como se puede ver en la Figura 2 (a, b), los electrones del borofeno tienden a concentrarse en la parte superior de los átomos de boro, y estas regiones de polarización electrónica tienen una mayor actividad de enlace. Se espera que proporcione buenos sitios de adsorción química para polisulfuros en sistemas de baterías de litio-azufre [25]. Al mismo tiempo, la película de borofeno tiene buena conductividad eléctrica y estabilidad física y química, por lo que tiene un buen potencial de aplicación en baterías de litio-azufre.

Fig. 2 (a) Modelos estructurales de diferentes borofenos y sus correspondientes distribuciones de densidad de carga, (b) energías de adsorción de polisulfuros en diferentes borofenos [ 25 ]

Jiang et al. [26] encontraron a través de cálculos teóricos que el borofeno muestra una fuerte capacidad de adsorción de polisulfuro de litio. Sin embargo, esta fuerte interacción también puede desencadenar fácilmente la descomposición de los grupos de Li-S, lo que resulta en la pérdida de azufre, el material activo. En comparación, la superficie del borofeno con una estructura defectuosa intrínseca adsorbe el polisulfuro de litio más suavemente [27], lo que le permite limitar el comportamiento de la lanzadera evitando al mismo tiempo la descomposición y destrucción de la estructura del anillo. Se espera que se convierta en un material de adsorción de polisulfuro de litio más adecuado. Al mismo tiempo, los resultados del análisis de la banda de energía de la estructura de adsorción de polisulfuro de borofeno-litio muestran que los grupos de adsorción son metálicos, lo que se debe principalmente a las características metálicas intrínsecas del boro y su fuerte fuerza de acoplamiento electroacústico. Se espera que ayude al proceso de conversión electroquímica del azufre para obtener una mejor cinética de reacción [28]. Además, Grixti et al. [29] simuló el proceso de difusión de moléculas de polisulfuro de litio en la superficie del β12-borono. Se descubrió que el β12-borono mostraba una fuerte adsorción a una serie de polisulfuros de litio. Las barreras de energía de difusión más bajas de las moléculas Li2S6 y Li2S4 en la dirección del sillón son 0,99 y 0,61 eV respectivamente, lo que es más fácil que la difusión en la dirección en zigzag. Gracias a su buena capacidad de adsorción y su barrera de energía de difusión moderada, el β12-borono se considera un excelente material de adsorción de polisulfuro de litio, que se espera que suprima el efecto lanzadera en las baterías de litio-azufre y mejore la reversibilidad de las reacciones electroquímicas del azufre.

Sin embargo, la mayor parte de la investigación actual sobre la dilución de boro en baterías de litio-azufre aún se encuentra en la etapa de predicción teórica y rara vez se informan confirmaciones experimentales. Esto se debe principalmente a la dificultad de preparar el boro diluido. La existencia de boro se predijo en la década de 1990, pero no se preparó realmente hasta 2015 [30]. Parte de la razón puede ser que el boro tiene sólo tres electrones de valencia y necesita formar una estructura estructural para compensar los electrones faltantes, lo que hace que sea más fácil formar una estructura 3D en lugar de 2D. En la actualidad, la preparación de boro generalmente depende de tecnologías como la epitaxia de haz molecular y alto vacío, alta temperatura y otras condiciones, y el umbral de síntesis es alto [31]. Por lo tanto, es necesario desarrollar un método de síntesis de boro diluido más simple y eficiente, y explorar y demostrar más experimentalmente su efecto y los mecanismos relacionados en baterías de litio-azufre.

2.2 Átomos de boro carbono dopado

Los materiales de carbono dopados químicamente son materiales calientes en el campo de la investigación de nuevas energías. El dopaje de elementos apropiado puede conservar las ventajas de los materiales de carbono, como su ligereza y alta conductividad, al tiempo que les otorga propiedades físicas y químicas adicionales para adaptarse a diferentes escenarios de aplicación [32,33]. Los materiales de carbono dopados químicamente se han estudiado ampliamente en baterías de litio-azufre [34,35], entre los cuales el dopado con átomos altamente electronegativos, como los átomos de nitrógeno, es más común. Por el contrario, el boro tiene una estructura deficiente en electrones y es menos electronegativo que el carbono. Se vuelve electropositivo después de incorporarse a la red de carbono. Se espera que forme un buen efecto de adsorción sobre aniones polisulfuro cargados negativamente, aliviando así el efecto lanzadera [36,37].

Yang et al. [38] utilizaron carbono poroso dopado con boro como material anfitrión del cátodo de azufre y descubrieron que el dopaje con boro no solo mejoraba la conductividad electrónica del material de carbono, sino que también inducía la polarización positiva de la matriz de carbono. Los iones de polisulfuro cargados negativamente se adsorben y anclan eficazmente mediante adsorción electrostática e interacción de Lewis, inhibiendo así su disolución y difusión (Figura 3 (a, b)). Por lo tanto, el cátodo de azufre basado en carbono poroso dopado con boro exhibe una mayor capacidad inicial y un rendimiento cíclico más estable que las muestras de carbono puro y dopadas con nitrógeno. Xu et al. [39] obtuvieron un material catódico compuesto de nanotubos de carbono/azufre dopado con átomos de boro (BUCNT/S) mediante un método hidrotermal de un solo recipiente. La síntesis in situ en fase líquida hace que el azufre se distribuya de manera más uniforme en el compuesto, mientras que el dopaje con boro le da al material huésped a base de carbono una mayor conductividad eléctrica y una mayor capacidad de fijación de azufre. El electrodo BUCNTs/S resultante obtuvo una capacidad inicial de 1251 mAh∙g-1 a 0,2C, y aún podría mantener una capacidad de 750 mAh∙g-1 después de 400 ciclos. Además de los cátodos de azufre, los materiales de carbono dopados con boro también desempeñan un papel importante en el diseño de separadores funcionales de baterías. Han et al. [40] recubrieron grafeno ligero dopado con boro en un separador tradicional para construir una capa de modificación funcional, utilizando su adsorción y reutilización de polisulfuros para aliviar eficazmente el efecto lanzadera y mejorar la tasa de utilización de materiales activos.

Fig. 3 (a) Esquema de la estructura principal de carbono dopado con B, (b) espectros S2p ​​XPS de compuestos de azufre basados ​​en carbono poroso dopado con diferentes elementos; y (c) esquema del proceso de carga-descarga del compuesto NBCGN/S, (d) ciclos a 0,2 °C y (e) rendimiento de la tasa de electrodos de azufre basados ​​en diferentes nanocintas de grafeno curvadas dopadas con elementos [ 44 ]

En vista de las propiedades básicas de los diferentes elementos dopantes y sus diferentes modos de acción en la estructura reticular del carbono, el codopaje multielemento es una de las estrategias importantes para regular la química superficial de los materiales de carbono y mejorar las reacciones electroquímicas del azufre [41, 42, 43]. En este sentido, el grupo de investigación de Kuang [44] sintetizó nanocintas de grafeno codopado con nitrógeno y boro (NBCGN) por primera vez a través de un método hidrotermal como material huésped para el cátodo de azufre, como se muestra en la Figura 3(c). El estudio encontró que el efecto sinérgico del co-dopaje de nitrógeno y boro no solo induce a los NBCGN a obtener una mayor superficie específica, volumen de poros y mayor conductividad, sino que también ayuda a distribuir uniformemente el azufre en el cátodo. Más importante aún, el boro y el nitrógeno actúan como centros ricos y deficientes en electrones en el sistema codopado. Se puede unir con Sx2- y Li+ respectivamente a través de interacciones de Lewis, adsorbiendo así el polisulfuro de litio de manera más eficiente y mejorando significativamente el ciclo y la velocidad de rendimiento de la batería (Figura 3 (d, e)). Basado en estrategias de dopaje similares de elementos de alta y baja electronegatividad. Jin et al. [45] prepararon materiales hospedantes de nanotubos de carbono de paredes múltiples co-dopados con boro y oxígeno utilizando ácido bórico como dopante. La batería resultante aún mantiene una capacidad específica de 937 mAh∙g-1 después de 100 ciclos, lo que es significativamente mejor que el rendimiento de la batería basada en tubos de carbono ordinarios (428 mAh∙g-1). Además, los investigadores también han probado otras formas de codopaje. Incluyendo grafeno codopado con borosilicato [46], grafeno codopado con metal cobalto y nitrógeno de boro [47], etc., han mejorado efectivamente el rendimiento de la batería. El efecto sinérgico de los componentes co-dopados juega un papel crucial en la mejora de la reacción electroquímica del azufre.

El dopaje con elementos de boro puede mejorar eficazmente la conductividad intrínseca y la polaridad química de la superficie de los materiales de carbono, fortalecer la adsorción química e inhibir el comportamiento de transferencia del polisulfuro de litio, mejorando así la cinética y la estabilidad de la reacción electroquímica del azufre y mejorando el rendimiento de la batería. A pesar de esto, todavía existen muchos problemas en la investigación de materiales de carbono dopados con boro en baterías de litio-azufre, que deben explorarse y analizarse más a fondo. Por ejemplo, la influencia de la cantidad de dopaje de boro y la configuración del dopaje en la conductividad, la distribución de carga superficial y el comportamiento de adsorción del polisulfuro de litio de materiales de carbono. Al mismo tiempo, cómo obtener materiales de carbono con altos niveles de dopaje de boro y cómo controlar con precisión la configuración del dopaje dependen del desarrollo de métodos y tecnologías de preparación avanzados. Además, para los sistemas co-dopados de múltiples elementos, aún es necesario explorar más a fondo combinaciones de elementos dopantes más adecuadas. Establecer una relación sistemática estructura-actividad para aclarar el mecanismo de efecto sinérgico de la estructura co-dopada y su impacto en el modo y la intensidad de las interacciones huésped-huésped en la electroquímica del azufre.

2.3 Boruros metálicos

Los compuestos metálicos siempre han sido un foco de investigación para materiales funcionales en baterías de litio-azufre debido a sus características intrínsecas de polaridad química y buena plasticidad morfológica y estructural. Es diferente de los óxidos, sulfuros, nitruros y otros compuestos iónicos de metales comunes. Los boruros metálicos suelen estar compuestos de boro y elementos metálicos basados ​​en enlaces covalentes, y su estructura llena hereda parte de la metalicidad. Muestra una conductividad mucho mayor que otros compuestos metálicos (Figura 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] y puede proporcionar un suministro rápido de electrones para reacciones electroquímicas [57]. Al mismo tiempo, existe una estructura polar de enlace iónico local limitada entre el metal y el boro, que puede proporcionar buenos sitios de adsorción para los polisulfuros [58,59]. Además, la estabilidad del boro altamente electronegativo se debilita después de la aleación con metales de transición y es más fácil participar en reacciones redox. Esto hace posible que los boruros metálicos participen en reacciones electroquímicas de litio-azufre a través de reacciones superficiales como mediadores [60].

Fig. 4 Comparación de conductividad con varias categorías de compuestos metálicos [ 48 , 49 , 50 , 51 , 52 , 53 , 54 , 55 , 56 ]

Guan et al. [61] prepararon un material huésped para cátodos de azufre cargando nanopartículas amorfas de Co2B en grafeno utilizando un método de reducción en fase líquida. Los estudios han encontrado que tanto el boro como el cobalto pueden servir como sitios de adsorción para anclar químicamente el polisulfuro de litio, inhibiendo así su disolución y migración. Junto con la excelente conductividad de largo alcance del grafeno, la batería todavía tiene una capacidad específica de descarga de 758 mAh·g-1 después de 450 ciclos a una velocidad de 1 C, y la tasa de caída de capacidad por ciclo es del 0,029 %, lo que muestra un excelente rendimiento del ciclo. Basado en un efecto de adsorción sinérgico similar, el material compuesto Co2B@CNT, utilizado como separador funcional para baterías de litio-azufre, tiene una capacidad de adsorción de Li2S6 de hasta 11,67 mg∙m-2 [62], que puede bloquear eficazmente el difusión y penetración de polisulfuros y lograr el propósito de inhibir el efecto lanzadera. Sobre esta base, Guan et al. [63] utilizaron además carburo metálico bidimensional (MXene) como portador para preparar un material compuesto de heterounión Co2B@MXene (Figura 5(a~d)). Mediante cálculos teóricos, se encontró que la interacción electrónica en la interfaz de heterounión conduce a la transferencia de electrones de Co2B a MXene. Este efecto mejora la adsorción y la capacidad catalítica del Co2B para los polisulfuros (Figura 5 (a, b)). Por lo tanto, la tasa de pérdida de capacidad de la batería basada en el separador funcionalmente modificado Co2B@MXene durante 2000 ciclos es solo del 0,0088% por ciclo. Y con una carga de azufre de 5,1 mg∙cm-2, la capacidad específica sigue siendo tan alta como 5,2 mAh∙cm-2 (Figura 5(c, d)). Cabe señalar que, en comparación con las estructuras de fase cristalina, este tipo de materiales de boruro metálico en fase amorfa es más suave y sencillo en la preparación del material. Sin embargo, la controlabilidad y estabilidad de su estructura atómica y molecular son relativamente pobres, lo que plantea un gran obstáculo para aclarar sus componentes y microestructura, y explorar su mecanismo de influencia en el proceso de reacción electroquímica del azufre.

Fig. 5 (a) configuraciones de adsorción de Li2S4 en superficies de Co2B y Co2B@MXene, (b) esquema de redistribución de electrones en las interfaces entre Co2B y MXene, (c) rendimiento cíclico de células basadas en Co2B@MXene y otros separadores, ( d) rendimiento cíclico a largo plazo de la celda Co2B@MXene [ 63 ]; (e) ilustración esquemática del atrapamiento químico de superficie de polisulfuros en TiB2, (f) configuraciones de adsorción y (g) energías de especies de azufre en (001) y (111) superficies de TiB2, (h) rendimiento de alta carga y (i ) ciclos a largo plazo del electrodo de azufre basado en TiB2 [ 63 , 65 ]

TiB2 es un boruro metálico clásico con excelente conductividad eléctrica (~106 S∙cm-1) y se usa ampliamente en campos como la cerámica conductora, el mecanizado de precisión y los dispositivos electroquímicos. TiB2 tiene una estructura hexagonal típica y tiene alta dureza y elasticidad estructural, lo que ayuda a adaptarse al cambio de volumen de la reacción del azufre. Al mismo tiempo, se espera que la gran cantidad de estructuras insaturadas en su superficie formen una fuerte interacción química interfacial con polisulfuro de litio [64], logrando así buenos efectos de adsorción y confinamiento. Li y col. [65] informaron por primera vez que el TiB2 se utilizaba como material anfitrión para cátodos de azufre. Como se muestra en la Figura 5 (por ejemplo), durante el proceso de composición térmica con S, la superficie de TiB2 se sulfura parcialmente. El polisulfuro de litio producido durante la reacción se adsorbe eficazmente mediante fuerzas de van der Waals e interacciones ácido-base de Lewis, y el efecto de este mecanismo es más significativo en la superficie (001). El cátodo de azufre obtenido obtuvo un ciclo estable de 500 ciclos a una velocidad de 1C y, al mismo tiempo, la capacidad específica aún conservaba 3,3 mAh∙cm-2 después de 100 ciclos con una carga de azufre de 3,9 mg∙cm-2. mostró un buen rendimiento electroquímico (Figura 5 (h, i)). Según los resultados del análisis XPS y los cálculos teóricos, el excelente efecto de adsorción de polisulfuro de litio del TiB2 debe atribuirse a su mecanismo de "pasivación" superficial. Además, el grupo de investigación de Lu [66] comparó los efectos de adsorción de TiB2, TiC y TiO2 sobre polisulfuro de litio y exploró el mecanismo de competencia entre la adsorción química correspondiente y la desorción por solvatación. Los resultados muestran que el boro con menor electronegatividad hace que el TiB2 tenga una mayor capacidad de adsorción y, combinado con un electrolito de éter con una débil capacidad de solvatación, puede mejorar eficazmente la utilización del azufre y mejorar la reversibilidad de las reacciones electroquímicas. En vista de esto, el TiB2 también se ha utilizado para construir separadores multifuncionales [67], que adsorben, anclan y reutilizan materiales activos de manera eficiente, mejorando significativamente la estabilidad del ciclo de la batería. La capacidad puede mantener el 85% del valor inicial después de 300 ciclos a 0,5C.

Al igual que el TiB2, el MoB tiene buena conductividad y su estructura bidimensional intrínseca permite exponer completamente los sitios de adsorción y se espera que se convierta en un buen catalizador de cátodo de azufre [68]. El grupo de investigación Manthiram de la Universidad de Texas en Austin [69] utilizó Sn como agente reductor y sintetizó nanopartículas de MoB mediante un método de fase sólida, que mostró buenas capacidades catalíticas y de adsorción para el polisulfuro de litio. MoB tiene una alta conductividad electrónica (1,7×105 S∙m-1), que puede proporcionar un suministro rápido de electrones para reacciones de azufre; al mismo tiempo, las propiedades superficiales hidrófilas del MoB favorecen la humectación de electrolitos y ayudan al rápido transporte de iones de litio. Esto asegura la utilización de materiales activos en condiciones de electrolitos pobres; Además, el MoB de tamaño nanométrico puede exponer completamente los sitios catalíticos activos inducidos por átomos de boro con deficiencia de electrones, lo que permite que el material tenga una excelente actividad catalítica intrínseca y aparente. En base a estas ventajas, incluso si se agrega MoB en una pequeña cantidad, puede mejorar significativamente el rendimiento electroquímico y mostrar una practicidad considerable. La batería resultante tiene una atenuación de capacidad de sólo el 0,03% por ciclo después de 1.000 ciclos a una velocidad de 1C. Y con una carga de azufre de 3,5 mg∙cm-2 y una relación electrolito/azufre (E/S) de 4,5 ml∙g-1, se logró un excelente rendimiento del ciclo de la batería de paquete blando. Además, el grupo de investigación Nazar [70] utilizó MgB2 ligero como medio de conversión electroquímica para polisulfuro de litio. Se descubrió que tanto el B como el Mg pueden servir como sitios de adsorción para aniones polisulfuro, fortalecer la transferencia de electrones y lograr una mejor estabilidad del ciclo con una carga alta de azufre (9,3 mg∙cm-2).

Estos trabajos ilustran plenamente la eficacia y superioridad de los boruros metálicos para mejorar las reacciones electroquímicas del azufre. Sin embargo, en comparación con sistemas como los óxidos y sulfuros metálicos, todavía hay relativamente pocos informes de investigación sobre boruros metálicos en baterías de litio-azufre, y también es necesario ampliar y profundizar la investigación sobre materiales y mecanismos relacionados. Además, los boruros metálicos cristalinos suelen tener una alta resistencia estructural y el proceso de preparación requiere cruzar barreras de alta energía e implicar altas temperaturas, altas presiones y otras condiciones duras, lo que limita su investigación y aplicación. Por lo tanto, el desarrollo de métodos de síntesis de boruros metálicos simples, suaves y eficientes también es una dirección importante en la investigación de boruros metálicos.

2.4 Boruros no metálicos

En comparación con los boruros metálicos, los boruros no metálicos suelen ser menos densos y más ligeros, lo que resulta beneficioso para el desarrollo de baterías de alta densidad energética; sin embargo, su menor conductividad crea resistencia a la eficiencia y cinética de las reacciones electroquímicas del azufre. En la actualidad, los investigadores han logrado ciertos avances en la construcción de materiales fijadores de azufre para baterías de litio-azufre basados ​​en boruros no metálicos, incluidos nitruro de boro, carburo de boro, fosfuro de boro y sulfuro de boro [71, 72, 73].

El nitruro de boro (BN) y el carburo de boro (BC) son los dos boruros no metálicos más representativos y ampliamente estudiados. El BN está compuesto por átomos de nitrógeno y átomos de boro conectados alternativamente, e incluye principalmente cuatro formas cristalinas: hexagonal, trigonal, cúbica y leurita [74]. Entre ellos, el nitruro de boro hexagonal (h-BN) exhibe características tales como banda prohibida amplia, alta conductividad térmica y buena estabilidad térmica y química debido a su estructura bidimensional similar al grafito y características de polarización electrónica localizada [75,76]. La estructura BN tiene características polares obvias y una fuerte capacidad de adsorción química de polisulfuro de litio. Al mismo tiempo, las características químicas de la superficie se pueden controlar mediante el dopaje de elementos y la construcción de defectos topológicos para garantizar la estabilidad de la estructura molecular del polisulfuro y al mismo tiempo mejorar su fuerza de adsorción [77]. Partiendo de esta idea, Yi et al. [78] informaron sobre un nitruro de boro de pocas capas (v-BN) pobre en nitrógeno como material huésped para cátodos de azufre (Figura 6 (a)). Los estudios han encontrado que las vacantes electropositivas en v-BN no solo ayudan a fijar y transformar polisulfuros, sino que también aceleran la difusión y migración de iones de litio. En comparación con el BN original, el cátodo basado en v-BN tiene una capacidad inicial más alta a 0,1 C (1262 frente a 775 mAh∙g-1), y la tasa de caída de capacidad después de 500 ciclos a 1 C es solo del 0,084 % por ciclo. Demuestra una buena estabilidad cíclica. Además, He et al. [79] descubrieron que el dopaje con O puede mejorar aún más la polaridad química de la superficie BN, inducir que el material forme una superficie específica más grande y, simultáneamente, mejorar las propiedades de adsorción intrínsecas y aparentes.

Fig. 6 (a) Imagen TEM y estructura atómica esquemática de v-BN [ 78 ]; (b) Esquema del tamiz de iones compuesto g-C3N4/BN/grafeno y (c) el correspondiente rendimiento del ciclo de células Li-S [ 80 ]; (d) Imagen esquemática y óptica del separador de tricapa BN/Celgard/carbono, y (e) el rendimiento del ciclo celular correspondiente [ 83 ]; (f) Esquema y (g) imagen SEM de B4C @ CNF y el modelo de nanocables B4C, (h) energías de adsorción de Li2S4 en diferentes facetas de B4C [ 87 ]

Aunque el material BN tiene buenas propiedades de adsorción química, su propia mala conductividad no favorece la transferencia de carga reactiva. Por lo tanto, el diseño de estructuras compuestas con materiales conductores es una forma importante de mejorar aún más su adsorción integral y su rendimiento catalítico. En vista de esto, Deng et al. [80] diseñaron un tamiz de iones compuesto basado en nitruro de carbono similar al grafito (g-C3N4), BN y grafeno como capa intermedia multifuncional para baterías de litio-azufre (Figura 6 (b)). Entre ellos, los canales iónicos ordenados de tamaño 0,3 nm en la estructura g-C3N4 pueden bloquear eficazmente los polisulfuros y permitir el paso de los iones de litio. El BN sirve como catalizador de reacción para promover la conversión de polisulfuros y el grafeno sirve como colector de corriente incorporado para proporcionar una excelente conductividad de largo alcance. . Gracias al efecto sinérgico de estos tres componentes bidimensionales, la batería resultante puede realizar ciclos de manera estable durante más de 500 ciclos con una alta carga de azufre de 6 mg∙cm-2 y una velocidad de 1C (Figura 6(c)). Además, los investigadores han intentado aplicar una fina capa de película compuesta de grafeno y nanohojas de BN sobre la superficie del cátodo como capa protectora de una forma más simple y directa [81,82]. Inhibe eficazmente la disolución y difusión del polisulfuro de litio y mejora significativamente la capacidad específica y la estabilidad del ciclo del cátodo de azufre. Durante 1000 ciclos a 3 °C, la tasa de atenuación de capacidad es sólo del 0,0037 % por ciclo. Curiosamente, el grupo de investigación Ungyu Paik de la Universidad de Hanyang [83] adoptó otra combinación de ideas para construir un separador multifuncional con una estructura sándwich de BN/Celgard/carbono. Como se muestra en la Figura 6 (d), la capa carbonosa y la capa BN están recubiertas respectivamente en los lados de los electrodos positivo y negativo del separador ordinario. Entre ellos, la capa de carbono y la capa de BN pueden bloquear conjuntamente la lanzadera de polisulfuro de litio y limitar su difusión a la superficie del electrodo negativo. Al mismo tiempo, la capa de BN en el lado del electrodo negativo también limita el crecimiento de dendritas de litio. Gracias a este mecanismo de protección cooperativa, la batería tiene una alta tasa de retención de capacidad (76,6%) y capacidad específica (780,7 mAh∙g-1) después de 250 ciclos a 0,5C. Significativamente mejor que los separadores ordinarios y los separadores modificados con carbono puro (Figura 6(e)).

En comparación con N, C tiene una electronegatividad más baja, por lo que la diferencia de electronegatividad entre B y C es pequeña, lo que resulta en una polaridad química más débil de la estructura BC en comparación con NC. Pero al mismo tiempo, la deslocalización de electrones en la estructura BC aumenta y la conductividad es mejor [84,85]. Por lo tanto, BC generalmente muestra propiedades físicas y químicas relativamente complementarias a las de BN. Tiene baja densidad, relativamente buena conductividad y buenas propiedades catalíticas, y tiene perspectivas de aplicación prometedoras en el campo de la energía [86]. Luo y col. [87] cultivaron nanocables de carburo de boro (B4C@CNF) in situ sobre fibras de carbono como material anfitrión del cátodo (Figura 6(f~h)). Entre ellos, B4C adsorbe y confina polisulfuros de manera eficiente mediante enlaces BS. Al mismo tiempo, su red conductora de fibra de carbono ayuda a que el azufre adsorbido se convierta rápidamente y mejora la cinética de reacción. El cátodo de azufre obtenido tiene una retención de capacidad del 80% después de 500 ciclos y puede lograr ciclos estables con un alto contenido de azufre (fracción de masa 70%) y capacidad de carga (10,3 mg∙cm-2). Canción y col. [88] construyeron una estructura huésped de azufre súper confinada alrededor de B4C. La estructura utiliza carbón de tela de algodón poroso activado como matriz flexible, nanofibras B4C como esqueleto activo y óxido de grafeno reducido para un recubrimiento adicional. Combina eficientemente el confinamiento físico y químico, alivia la pérdida de sustancias activas y logra una excelente estabilidad del ciclo. En vista de las buenas propiedades catalíticas y de adsorción del B4C, el grupo de investigación de Zhao [89] distribuyó uniformemente nanopartículas de B4C en tela de fibra de carbono a través de un método de crecimiento asistido por catalizador in situ para dispersar y exponer de manera eficiente los sitios activos. El cátodo de azufre obtenido tiene una capacidad inicial de hasta 1415 mAh∙g-1 (0,1C) con una carga de 3,0 mg∙cm-2 y una vida útil ultralarga de 3000 ciclos a 1C, lo que muestra buenas perspectivas de aplicación.

De lo anterior se puede ver que el boruro no metálico tiene una buena adsorción y efecto catalítico sobre el polisulfuro de litio, pero su conductividad es relativamente baja y aún se necesita un portador conductor para ayudar a la reacción electroquímica del azufre. Entre ellos, la diferencia en la estructura electrónica de los átomos adyacentes de N y C hace que los materiales BN y BC tengan sus propias ventajas y desventajas en términos de conductividad e interacción con el polisulfuro de litio. En vista de esto, combinado con sulfuro de boro, fosfuro de boro, óxido de boro, etc., este tipo de boruro no metálico puede usarse como un buen portador y plataforma para estudiar la relación estructura-actividad entre la estructura polar química local y el catalizador de adsorción. capacidad. Se espera que una mayor correlación y análisis sistemáticos ayuden a comprender los procesos de reacción microscópicos relevantes, regular la estructura fina de los materiales y mejorar el rendimiento electroquímico de las baterías. Además, la mayor aplicación y desarrollo de boruros no metálicos en baterías de litio-azufre aún debe depender de la mejora y optimización de su preparación. Desarrollar tecnologías de preparación simples y suaves, mientras se desarrollan estructuras de materiales con mayor conductividad intrínseca y se diseñan materiales compuestos más eficientes para equilibrar y tener en cuenta la conductividad, la adsorción y los efectos catalíticos.

3 Conclusión

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En resumen, las baterías de litio-azufre tienen una alta densidad de energía teórica debido a sus reacciones de transferencia de múltiples electrones. Sin embargo, su mecanismo de reacción de conversión y la débil conductividad intrínseca de los materiales activos dificultan la realización de sus ventajas. Los materiales a base de boro tienen características físicas y químicas y propiedades electroquímicas únicas. Su diseño específico y su aplicación racional son formas efectivas de aliviar el efecto lanzadera de las baterías de litio-azufre y mejorar la cinética y la reversibilidad de la reacción. Se han desarrollado rápidamente en los últimos años. Sin embargo, la investigación y aplicación de materiales a base de boro en baterías de litio-azufre aún está en sus inicios, y es necesario desarrollar y explorar más a fondo el diseño de la estructura del material y su mecanismo de acción en el proceso de reacción electroquímica de la batería. Combinando las características del material y el progreso de la investigación anterior, el autor cree que el desarrollo futuro de materiales a base de boro en baterías de litio-azufre debería prestar más atención a las siguientes direcciones:

1) Síntesis de materiales. La preparación sintética es un problema común al que se enfrentan los materiales a base de boro antes mencionados. Existe una necesidad urgente de desarrollar métodos de preparación de materiales más simples, suaves y eficientes para proporcionar una base material para la investigación de mecanismos y la promoción de aplicaciones. Entre ellos, la preparación de boruros metálicos amorfos mediante el método de reducción en fase líquida es una dirección de desarrollo prometedora. Al mismo tiempo, aprovechando sus ventajas y experiencia, la exploración y el desarrollo de rutas sintéticas basadas en métodos solvotérmicos o de sales fundidas también pueden proporcionar nuevas ideas para la preparación de materiales a base de boro. Además, durante el proceso de preparación de boruro, se debe prestar especial atención al control y diseño de la nanoestructura y su estabilidad para satisfacer las necesidades de las características de reacción de la interfaz de las baterías de litio-azufre.

2) Exploración del mecanismo. Los materiales a base de boro tienen características químicas superficiales ricas y únicas. Se deben utilizar métodos de caracterización in situ para estudiar más a fondo las interacciones huésped-huésped entre materiales a base de boro y polisulfuros. Se debe prestar especial atención a la sulfatación irreversible de la superficie, la oxidación y reducción autoelectroquímica, etc., para revelar los factores estructurales decisivos de sus capacidades catalíticas y de adsorción, y para proporcionar orientación teórica y base para el diseño y desarrollo de materiales específicos. Además, para los boruros metálicos amorfos representativos, es necesario prestar especial atención a las diferencias en la microestructura y las propiedades físicas y químicas relacionadas entre los boruros amorfos y cristalinos, y cooperar con el desarrollo de las correspondientes tecnologías de análisis estructural y análisis de caracterización de propiedades. Evite inferir la interacción entre materiales amorfos, polisulfuro de litio y su proceso de reacción basándose únicamente en la estructura cristalina.

3) Evaluación del desempeño. Para optimizar el sistema de evaluación de materiales y baterías, al tiempo que se aumenta la carga superficial de azufre, se debe prestar más atención a la regulación de parámetros clave como el grosor y la porosidad del electrodo para mejorar simultáneamente la calidad y la densidad de energía volumétrica del electrodo. Además, se investigaron más a fondo las propiedades electroquímicas en condiciones de baja dosis de electrolitos (E/S <5 ml∙g-1S) y baja relación de capacidad de electrodo negativo/positivo (N/P <2). Al mismo tiempo, exploramos el efecto de amplificación y cuestiones científicas y de ingeniería relacionadas, desde pilas de botón de laboratorio hasta la producción real de baterías cilíndricas o de embalaje flexible, y realizamos una evaluación razonable y completa de la competitividad del rendimiento del nivel de la batería. Proporcionar orientación y referencia para el desarrollo comercial de baterías de litio-azufre.

En resumen, este artículo se centra en materiales a base de boro y revisa los últimos avances en investigación sobre borofeno, carbono dopado con átomos de boro, boruros metálicos y boruros no metálicos en sistemas de baterías de litio-azufre. Espero que pueda proporcionar referencia e inspiración a los colegas, ampliar el desarrollo y la aplicación de materiales a base de boro en el campo de las nuevas energías y promover el desarrollo práctico de baterías de litio-azufre.

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