Actividad electroquímica del material del electrodo positivo de la batería de iones de sodio P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2

Autor: ZHANG Xiaojun ¹ , LI Jiale ^1,2 , QIU Wujie ^2,3 , YANG Miaosen ¹ , LIU Jianjun ^2,3,4

Abstracto

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Con las ventajas de un bajo costo y una amplia distribución de materias primas, las baterías de iones de sodio se consideran los mejores materiales alternativos a los materiales catódicos de las baterías de iones de litio. En el NaMnO2 en fase P2 con estructura en capas, la solución sólida binaria de la capa de metal de transición puede mejorar eficazmente el rendimiento electroquímico del material del electrodo. En este estudio, el modelo estructural de Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 con solución sólida de iones Mg se construyó utilizando el modelo de Coulombic. Los cálculos de los primeros principios revelaron que el voltaje de descarga de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 alcanzó 3,0 V con un contenido de iones de sodio inferior a 0,67. La densidad electrónica de estados y el análisis de población de carga mostraron que la solución sólida de Mg motivó la actividad electroquímica aniónica del oxígeno reticular en la fase P2 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2, lo que transformó el mecanismo de reacción electroquímica del sistema de catiónico y reacción redox sinérgica aniónica a reacción redox aniónica reversible. Esta transformación proporciona un método novedoso para el diseño de materiales de electrodos para baterías de iones de Na, así como un nuevo enfoque para la optimización y exploración de otras baterías de iones.

Palabras clave:  batería de iones de sodio; actividad electroquímica ; primer principio; dopaje con metales alcalinos

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En los últimos años, con la comercialización de nuevas industrias energéticas como la energía eólica y la energía solar, la gente ha planteado mayores requisitos para la tecnología de almacenamiento de energía a gran escala[1,2]. En la investigación de materiales de almacenamiento de energía, la actividad electroquímica y la estabilidad estructural de los materiales de los electrodos son uno de los focos de investigación[3,4]. Entre los diversos sistemas de almacenamiento de energía conocidos actualmente, los materiales de baterías de iones de litio son relativamente maduros y se utilizan ampliamente. Sin embargo, problemas como la distribución desigual de los recursos de litio y la dificultad de la tecnología de recuperación del litio han restringido seriamente la aplicación a gran escala de las baterías de iones de litio[5, 6, 7]. El sodio, que pertenece a la misma familia que el litio, tiene las características de ser una materia prima abundante, de bajo costo y de amplia distribución. Al mismo tiempo, las baterías de iones de sodio tienen propiedades físicas y químicas y mecanismos de reacción electroquímica similares a los de las baterías de iones de litio. Por tanto, las baterías de iones de sodio son uno de los materiales alternativos más prometedores[8,9].

Berthelot et al. [10] descubrieron que en el óxido en capas NaTMO2 que contiene un único metal de transición (TM), los iones de sodio y las vacantes están ordenados en la capa de sodio puro, lo que resulta en muchas plataformas de voltaje para este tipo de óxido durante el proceso de descarga. . Esto da como resultado una rápida disminución de la capacidad específica y una reducción significativa en el rendimiento del ciclo, por lo que la eficiencia de conversión de energía de este tipo de óxido es baja. Los elementos de solución sólida se introducen en la capa de metal de transición para formar una disposición mixta de metales de transición binarios o incluso de elementos múltiples. El material del electrodo contiene una gran cantidad de cargas desordenadas, que pueden suprimir eficazmente la plataforma de voltaje anterior y mejorar la eficiencia de conversión de energía. Yabuuchi et al.[11] utilizaron Na2CO3, (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O y MnCO3 como materias primas. Se llevó a cabo una reacción en estado sólido a 900°C durante 12 horas para obtener un material de electrodo de Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 en fase P2 binaria desordenada con solución sólida de Mg. Descubrieron que a una densidad de corriente de 10 mA/g, la capacidad específica inicial del material del cátodo Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 de fase P2 preparado era de aproximadamente 150 mAh/g[11]. Ligeramente inferior a la capacidad específica de Na2/3MnO2 (184 mAh/g). Bruce et al. [12] descubrieron que, aunque había una reacción electroquímica del oxígeno reticular en la fase P2 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2, no se observó precipitación de oxígeno. Se muestra que la introducción de Mg mejora la reversibilidad del ciclo y la capacidad específica reversible del material. Sin embargo, durante el proceso de carga y descarga, el mecanismo de reacción electroquímica microscópica del oxígeno reticular en este sistema aún no está claro, y el mecanismo por el cual la solución sólida de Mg mejora la estabilidad del sistema tampoco está claro.

Por lo tanto, este trabajo toma la fase P2 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 como objeto de investigación y adopta el método de cálculo de primeros principios de la teoría funcional de la densidad (DFT). Se llevó a cabo un estudio sistemático sobre la actividad electroquímica y la estabilidad estructural del rendimiento de descarga del material catódico de Nax[Mg0,33Mn0,67]O2 con una solución sólida de iones de Mg. Con el fin de aclarar el mecanismo microscópico de los materiales de los electrodos en reacciones electroquímicas a microescala de electrones y átomos, proporcionará una referencia para la comprensión de los procesos electroquímicos y el diseño de nuevos materiales.

1 método de cálculo

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Los cálculos en este trabajo se basan en el paquete VASP de software de onda plana [13,14] de la teoría funcional de la densidad. Se utiliza el método de onda plana aditiva[15], y la función de correlación de intercambio es la aproximación de gradiente generalizado (GGA) en la forma de Perdew-Burker-Ernzerhof[13,16]. El parámetro U de Hubbard se introduce para corregir los electrones d de Mn, y el valor U efectivo es 3,9 eV [17,18]. La energía de corte de la onda del plano inferior es de 600 eV. Cuando se completa la relajación de los iones, las fuerzas sobre todos los átomos son inferiores a 0,1 eV·nm-1. Al optimizar la estructura cristalina, se utiliza una estructura de supercélula de 3 × 3 × 1 (72 átomos), la constante de red es 0,874 nm × 0,874 nm × 1,056 nm y la cuadrícula de puntos k de la zona de Brillouin es 3 × 3 × 3 [19]. Se utilizó el método del fonón congelado para calcular el espectro de vibración de la red en el paquete de software Phonopy. Para evitar la influencia de las condiciones de contorno periódicas, se utilizó una estructura de supercélula de 3 × 3 × 1 para calcular las constantes de fuerza y ​​los espectros de fonones de la fase P2 NaMnO2 y Na[Mg0.33Mn0.67]O2. El modelo de Coulomb de carga puntual se utiliza para calcular rápidamente la ocupación iónica de la estructura de desodio, y se selecciona la configuración de ocupación de Na con la energía de Coulomb más baja para cálculos de primeros principios más precisos[20]. El voltaje de descarga del material del electrodo se puede expresar como[20]:

$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M}{{\text{O}}_{ 2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2} })-({{x}_{2}}-{{x}_{1}})G(\text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_ {1}}){{e}^{-}}}$

Donde G es la energía total del sistema correspondiente y e- es la carga del elemento [21].

 

2 Resultados y discusión

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2.1 Características microestructurales y estabilidad estructural.

El grupo espacial de la estructura NaMnO2 de la fase P2 es R$\bar{3}m (Fig. 1)[22,23]. La configuración espacial de la estructura de la solución sólida de Mg Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2 es similar a la del NaMnO2. Los iones de Mg reemplazan 1/3 de los iones de Mn en la capa de metal de transición. La relación teórica de iones de Mg a Mn es 1:2. La caracterización experimental encontró que en esta proporción, los iones de Mg en la estructura Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 solo forman arreglos desordenados con Mn, conservando el orden de la capa de Na[24]. Cuando la proporción de iones Mg:Mn>1:2, Mg, Na y Mn formarán una disposición desordenada de cationes. Como se muestra en la Figura 1 (A), el modo de apilamiento del oxígeno reticular es ABBA..., Mg y Mn ocupan respectivamente los sitios octaédricos entre las capas de oxígeno AB, y Na ocupa los sitios de prisma triangular entre las capas de oxígeno AA y BB [ 25,26]. Como se muestra en la Figura 1 (B), hay una disposición en forma de panal de Mg y Mn en la capa de metal de transición [27], que es similar a la disposición entre Li y Mn en compuestos ricos en litio [28]. El octaedro [MgO6] está dispuesto con 6 octaedros [MnO6] que comparten aristas[29,30]. En la capa de metal alcalino de la estructura Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, hay dos sitios reticulares para los iones de sodio. Uno está dispuesto con las capas superior e inferior de octaedros [MgO6] o [MnO6] compartiendo bordes. El otro está dispuesto coplanarmente con capas superior e inferior de octaedros [MgO6] o [MnO6].

Fig. 1 Diagrama esquemático de P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2

 

En estructuras con diferentes contenidos de iones de sodio, los iones de sodio se ven afectados por la interacción de Coulomb entre Mn y Mg en la capa de metal de transición y los iones de Na en la capa de metal alcalino, mostrando dos modos de ocupación diferentes. Por lo tanto, este trabajo utiliza primero el modelo de Coulomb para descartar rápidamente la configuración Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 de la fase P2 con la energía de Coulomb más baja. Para verificar la racionalidad, calculamos y simulamos los patrones XRD de estas configuraciones seleccionadas y los comparamos con los resultados medidos [11]. Los resultados se muestran en la Figura 2. Los (016) y (110) calculados están ligeramente desplazados hacia la derecha en comparación con la caracterización experimental, lo que se debe principalmente a la existencia de estructuras amorfas y defectuosas en algunos planos cristalinos de los materiales preparados experimentalmente. . La estructura del modelo computacional es una estructura cristalina perfecta, por lo que existe una cierta desviación entre el ensanchamiento XRD y la intensidad máxima de la simulación computacional y los resultados experimentales. Además, hay una disposición de iones Na en estos dos planos cristalinos, y la inserción y separación de iones Na es otra posible razón para el cambio de las posiciones de los picos correspondientes. Después de considerar los efectos anteriores, la forma del pico y la intensidad del XRD simulado son consistentes con los resultados experimentales, y el modelo construido puede reproducir la información microestructural en el experimento, lo que indica que la estructura teóricamente seleccionada es relativamente precisa y confiable [31,32 ].

Fig. 2 Comparación de patrones XRD calculados y experimentales de Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2

 

Para estudiar el efecto de la solución sólida de Mg sobre la estabilidad estructural, utilizamos primeros principios combinados con el "método del fonón congelado" para calcular los espectros de vibración reticular de P2-NaMnO2 y P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2. Como se muestra en la Figura 3, la onda poseedora no tiene frecuencia imaginaria en toda la zona de Brillouin, lo que indica que P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 tiene estabilidad dinámica. Al comparar los espectros de fonones de los dos materiales, se encontró que el dopaje con Mg no cambiaba significativamente el rango de frecuencia de vibración y tenía poco impacto en la vibración de la red. La estructura dopada con Mg también mostró una buena estabilidad dinámica. Además, Bruce et al. preparó con éxito la fase P2 Na[Mg0.33Mn0.67]O2 con una solución sólida de Mg, lo que demostró además que el material tiene estabilidad termodinámica adicional. Por lo tanto, no es difícil ver que P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 tiene buena estabilidad estructural.

Fig. 3 Curvas de dispersión de fonones de (A) NaMnO2 y (B) Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2

2.2 Análisis de propiedades electroquímicas de la fase P2 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2

Para estudiar el efecto del dopaje con Mg en las propiedades electroquímicas de los materiales, calculamos el voltaje de descarga de la estructura de solución sólida de Mg P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 (Figura 4). El rango de concentración de iones Na se determina experimentalmente, es decir, 0,11≤x≤0,66[11]. La Figura 4(A) muestra los cambios estructurales durante el proceso de descarga, y su voltaje correspondiente (Figura 4(B)) incluye principalmente tres plataformas: 3,4, 2,9 y 2,1 V. La capacidad teórica prevista es 152 mAh/g, lo que es básicamente consistente con los resultados experimentales[11]. La curva de tensión de descarga calculada a partir de los primeros principios es ligeramente superior al resultado real medido. La razón principal es que el cálculo de los primeros principios ignora la influencia de las condiciones de medición experimental, como el electrolito, la temperatura de medición experimental de la conductividad de iones de litio, etc. Nuestra investigación anterior mostró [33] que aunque la curva de voltaje de descarga calculada es mayor que la medida experimentalmente curva, la tendencia general del cambio es consistente. Por lo tanto, se puede considerar que durante todo el proceso de descarga, el voltaje de Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 es consistente con los resultados experimentales[12,20]. Cuando x<66%, Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 tiene un alto voltaje de aproximadamente 3.0 V, y no hay una plataforma de voltaje adicional obvia, lo que indica que la sustitución de Mg2+ por Mn3+ tiene el efecto de inhibir el reordenamiento de los iones de sodio y cambio de fase estructural. Estudios anteriores de carga y descarga de NaMnO2 y otros sistemas han descubierto que la disposición ordenada de los metales de transición suele ir acompañada de más plataformas de voltaje.

Fig. 4 (A) cambios estructurales calculados por DFT y (B) curva de voltaje de descarga de P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 durante la descarga

En circunstancias ideales, los estados de valencia de Mg y Mn en Na2/3[Mg0,33Mn0,67]O2 son +2 y +4 respectivamente y no pueden continuar oxidándose a estados de valencia superiores. Por lo tanto, no hay actividad electroquímica catiónica en el sistema y el proceso de carga y descarga del material es una reacción electroquímica aniónica. En Na0,67MnO2, el estado de valencia inicial de los iones Mn es +3,33. Durante el proceso de carga, los iones Mn pueden transferir 0,67 electrones hacia el exterior para alcanzar una valencia estable de +4. En este momento, todo el Na+ se ha liberado y el oxígeno de la red nunca ha participado en la reacción electroquímica[34]. Por tanto, el proceso de carga y descarga de Na0,67MnO2 aparece como una reacción electroquímica catiónica. Muchos estudios han demostrado que cuando el número de electrones perdidos por el oxígeno reticular es inferior a 0,33, la reacción electroquímica aniónica tiene buena reversibilidad [11-12,28]. La oxidación excesiva de los aniones de oxígeno (el número de electrones perdidos es mayor que 0,33) hace que la configuración electrónica del oxígeno se desvíe de la regla estable de los ocho acopladores, lo que resulta en una reacción de transformación irreversible y la formación de un enlace OO. Incluso puede provocar desprendimiento de oxígeno y carga y descarga irreversibles de la estructura del electrodo [27,35]. En Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, si se considera el estado límite de pérdida de carga. Es decir, cuando los iones Na se desprenden completamente para formar la estructura Na0[Mg0,33Mn0,67]O2, Mg y Mn siempre mantienen valencias +2 y +4. El anión O se oxida a -1,67 de valencia, perdiendo 0,33 electrones, lo que es inferior al límite de reacción electroquímica del anión irreversible. Por lo tanto, en toda la reacción de carga de Na0,67[Mg0,33Mn0,67]O2, no es necesario reorganizar espacialmente el oxígeno de la red y la reacción electroquímica es reversible. La introducción de Mg2+ no sólo mantiene la capacidad específica reversible, sino que también aumenta la densidad energética del material al aumentar el voltaje de descarga.

Para probar la actividad electroquímica del oxígeno en el material Nax [Mg0.33Mn0.67] O2 durante el proceso de descarga, calculamos la densidad electrónica de estados (Figura 5) para las estructuras de descarga inicial y final del material. Se descubrió que durante el proceso de descarga, los iones Na se incrustaban gradualmente, el número total de electrones en el sistema aumentaba y el nivel de Fermi pasaba a un nivel de energía más alto. El número de agujeros en la órbita de O2p disminuye gradualmente, lo que indica que los electrones que ingresan al sistema se transfieren a las órbitas vacías del oxígeno de la red y el oxígeno de la red se reduce. Durante el proceso de descarga del material del electrodo, el oxígeno de la red participa en la reacción electroquímica de los aniones. En este momento, casi no hay cambios en los electrones orbitales de Mn-d y no hay transferencia de carga, es decir, el estado de valencia de Mn no cambia durante el proceso de descarga, lo que demuestra que Mn no es electroquímicamente activo[12, 36]. Sin embargo, durante el proceso de descarga de P2-NaxMnO2, los electrones continúan llenando los orbitales vacíos de alta energía Mn y O, lo que indica que tanto Mn como O son electroquímicamente activos y son una reacción electroquímica típica en la que cooperan aniones y cationes.

Fig. 5 Densidad electrónica de los estados de (A) P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 y (B) P2-NaxMnO2 bajo diferentes contenidos de iones Na durante la descarga.

PDOS: densidad proyectada de estados

Se puede llegar a una conclusión coherente mediante el análisis de la población de carga (Figura 6). Durante el proceso de descarga de Nax[Mg0.33Mn0.67]O2, la cantidad de carga de los iones Mn básicamente no cambia, por lo que no participa en la reacción electroquímica; en el proceso de aumentar el contenido de Na de 0,11 a 0,66, los iones O obtuvieron aproximadamente 0,2e-. Se produjo un llenado de carga significativo, que muestra actividad electroquímica aniónica [37]. Mediante el análisis de población de carga de P2-NaxMnO2, se encontró que a medida que aumenta el contenido de Na, Mn y O participan conjuntamente en la reacción electroquímica. Este resultado es consistente con el análisis de densidad electrónica de estados. Está demostrado que la solución sólida de Mg cambia el mecanismo de reacción electroquímica del sistema de una reacción electroquímica cooperativa de aniones y cationes a una reacción electroquímica de aniones reversible, y este proceso no afecta la reversibilidad de carga y descarga del material.

Fig. 6 Análisis de carga de (A) Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 y (B) P2-NaxMnO2 bajo diferentes contenidos de iones de sodio

 

3 Conclusión

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Este estudio utilizó cálculos de primeros principios para estudiar sistemáticamente las características microestructurales, la estabilidad cinética y la actividad electroquímica de la fase P2 de la solución sólida de Mg2+ Nax[Mg1/3Mn2/3]O2. La introducción de Mg2+ cambia el tipo de reacción electroquímica del material de la reacción electroquímica cooperativa aniónica y catiónica de NaxMnO2 a la reacción electroquímica aniónica reversible de Nax[Mg0.33Mn0.67]O2. Cuando el anión O en P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 participa en la reacción electroquímica, el rango de ganancia y pérdida de carga es inferior a 0,33, lo que tiene buena reversibilidad. La introducción de Mg2+ no sólo aumenta el voltaje de descarga del material, sino que también mantiene la capacidad específica reversible del material y, en última instancia, aumenta la densidad de energía del material.

En los materiales de electrodos de iones de sodio, la introducción de metales alcalinotérreos en la capa de metal de transición para una solución sólida catiónica es una nueva estrategia de optimización del rendimiento del material. Su mecanismo básico es desencadenar la actividad electroquímica de los aniones sacrificando la actividad electroquímica de los cationes, cambiando el mecanismo de reacción electroquímica del material, aumentando el voltaje de descarga y, en última instancia, optimizando la densidad de energía del material. Esta estrategia no solo proporciona un nuevo método para el diseño de materiales de electrodos para baterías de iones de sodio, sino que también proporciona nuevas ideas para la optimización y exploración de otras baterías de iones.

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