Progresos recientes en el ánodo para baterías de litio de estado sólido basadas en sulfuro
—— Parte 1 Ánodo de metal de litio
Autor:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Escuela de Ingeniería Mecánica, Universidad Jiao Tong de Shanghai, Shanghai 200241, China
2. Shanghai Yili Nueva Tecnología Energética Co., LTD. , Shanghái 201306, China
Abstracto
Las baterías de litio de estado sólido (ASSLB) exhiben una mayor densidad de energía y más seguridad que las baterías de litio líquido actuales, que son la principal dirección de investigación para los dispositivos de almacenamiento de energía de próxima generación. En comparación con otros electrolitos de estado sólido, los electrolitos de estado sólido (SSE) de sulfuro tienen las características de conductividad iónica ultraalta, baja dureza, fácil procesamiento y buen contacto interfacial, que son una de las rutas más prometedoras para realizar electrolitos totalmente sólidos. -baterías en estado. Sin embargo, existen algunos problemas interfaciales entre los ánodos y los SSE que limitan sus aplicaciones, como reacciones secundarias interfaciales, contacto rígido deficiente y dendrita de litio. Este estudio describe el progreso actual en los materiales anódicos utilizados para ASSLB a base de sulfuro, resume el estado de desarrollo, las ventajas de la aplicación, los problemas de interfaz y las principales estrategias de solución de los principales materiales anódicos, incluidos el metal de litio, las aleaciones de litio, el ánodo de silicio para ASSLB a base de sulfuro. y proporciona sugerencias orientativas para el próximo desarrollo de materiales anódicos y la solución de problemas interfaciales.
Palabras clave: baterías de litio totalmente sólidas; electrolito de sulfuro; ánodo de litio; ánodo de aleación; interfaces ánodo/electrolito
Introducción
Las baterías de iones de litio se utilizan ampliamente en diversos dispositivos portátiles debido a su alto voltaje y alta densidad de energía. Son un producto industrial clave para la electrificación de vehículos y el despliegue de sistemas de almacenamiento de energía en una sociedad baja en carbono. Sin embargo, las baterías de iones de litio líquidos utilizan electrodos negativos de grafito, electrolitos líquidos orgánicos y electrodos positivos de óxido de litio metálico (como LiCoO2). Por un lado, la energía específica de las baterías ensambladas está limitada al rango de 200~250 W·h·kg-1, lo que dificulta lograr mayores avances en energía específica. Por otro lado, los electrolitos orgánicos tienen desventajas como una mala estabilidad térmica y una inflamabilidad. Además, las dendritas de litio generadas durante el ciclo de la batería también conllevarán enormes riesgos de cortocircuito o incluso explosión. Esta serie de problemas ha hecho que muchos investigadores presten atención y piensen en la seguridad de las baterías de iones de litio. Reemplazar electrolitos líquidos orgánicos inflamables por electrolitos sólidos puede prevenir fundamentalmente la fuga térmica y resolver los riesgos de seguridad causados por los electrolitos líquidos inflamables utilizados en baterías de iones de litio líquidos. Al mismo tiempo, las altas propiedades mecánicas de los electrolitos sólidos también se consideran uno de los avances en la inhibición del crecimiento de dendritas de litio.
Actualmente, los electrolitos de estado sólido convencionales incluyen cuatro tipos: electrolito de estado sólido de sulfuro, electrolito de estado sólido de óxido, electrolito de estado sólido de polímero y electrolito de estado sólido de haluro. Entre ellos, los electrolitos de óxido tienen las ventajas de una buena estabilidad y una conductividad iónica moderada, pero tienen un contacto de interfaz deficiente. Los electrolitos poliméricos tienen buena estabilidad frente al litio metálico y una tecnología de procesamiento relativamente madura, pero la mala estabilidad térmica, las ventanas electroquímicas estrechas y la baja conductividad iónica limitan el ámbito de aplicación. Como nuevo tipo de electrolito, los electrolitos de halogenuros han recibido amplia atención debido a su alta conductividad iónica. Sin embargo, los elementos metálicos de alta valencia en los electrolitos de haluro determinan que no puedan entrar en contacto directo con el metal litio para formar una interfaz anódica estable. La investigación sobre electrolitos de haluros requiere mayor exploración. Los electrolitos de sulfuro se consideran una de las rutas más prometedoras para realizar electrolitos de baterías de litio de estado sólido (ASSLB) debido a su alta conductividad iónica, baja dureza, fácil procesamiento, buena formabilidad y buen contacto de interfaz.
En los últimos años, se han desarrollado más investigaciones relacionadas con electrolitos de sulfuro y su conductividad iónica ha alcanzado un nivel comparable al de los electrolitos orgánicos líquidos. Los electrolitos de sulfuro típicos incluyen sulfuro vítreo de Li-PS (LPS) y cerámicas de vidrio derivadas, mineral de germanio y sulfuro de plata (Li6PS5X, X=Cl, Br, I) y superconductores de iones de sulfuro de litio (conductor superiónico de tio-litio, tio-LISICON). Li10GeP2S12 (LGPS) y compuestos similares.
Entre estos diferentes materiales de sulfuro, los electrolitos de tipo LGPS muestran con diferencia la mejor conductividad iónica. En 2016, Kato et al. informaron sobre el conductor de iones de superlitio Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), cuya conductividad iónica es tan alta como 25×10-2 S·cm-1 a temperatura ambiente. LGPS también tiene una conductividad iónica ultraalta de 1,2×10-2 S·cm-1 a temperatura ambiente. La débil conductividad iónica anisotrópica del LGPS monocristalino en la dirección (001) alcanza incluso 27×10-2 S·cm-1. Las cerámicas de vidrio (Li7P3S11) y la germanita de sulfuro (Li6PS5Cl) pueden alcanzar conductividades iónicas elevadas de 10-3 S·cm-1. Las baterías totalmente de estado sólido que combinan electrolitos de sulfuro con cátodos con capas de alto contenido de níquel y ánodos de alta energía (como Si o litio metálico) pueden incluso exhibir una energía específica ultraalta de 500 kW·h·kg-1. Sin embargo, la aplicación de electrolitos de sulfuro en baterías de litio de estado sólido todavía tiene problemas como una ventana electroquímica estrecha, una estabilidad deficiente de la interfaz electrodo-electrolito, una estabilidad deficiente del aire, la falta de métodos de fabricación a gran escala y un alto costo. La estrecha ventana electroquímica determina que la reacción de reducción del electrolito se producirá cuando el electrolito de sulfuro activo entre en contacto con la mayoría de los electrodos negativos, lo que provocará inestabilidad en la interfaz, lo que es un cuello de botella importante que restringe el desarrollo de baterías de litio totalmente de estado sólido. Este artículo resume principalmente el estado de desarrollo de los principales materiales anódicos para baterías de litio de estado sólido basadas en electrolitos de sulfuro, y resume además los problemas de interfaz y las estrategias de solución entre electrolitos sólidos de sulfuro y materiales anódicos. Proporcionar sugerencias orientativas para el desarrollo y la aplicación comercial de baterías de litio de estado sólido basadas en electrolitos de sulfuro.
1 ánodo de metal de litio
1.1 Estabilidad química de la interfaz de electrolito de litio/sulfuro
Fig.1 Tipos de interfaces entre litio metálico y electrolito de estado sólido
(1) Interfaz termodinámicamente estable: como se muestra en la Figura 1 (a), las dos fases en contacto están en un estado de equilibrio termodinámico. El litio metálico no reacciona en absoluto con el electrolito, formando un plano bidimensional agudo, como LiF, Li3N y otros compuestos binarios de litio.
(2) Interfaz termodinámicamente inestable: debido a la reacción química impulsada termodinámicamente entre el electrolito en contacto y el electrodo, se puede formar una capa de interfaz tridimensional. Dependiendo de si la capa de interfaz formada por el producto de reacción tiene suficiente conductividad electrónica e iónica, se puede distinguir además en las dos interfaces siguientes.
①Capa de interfaz conductora mixta: cuando el producto tiene suficiente conductividad electrónica e iónica, la capa de interfaz puede crecer de manera estable hasta convertirse en el electrolito sólido. La formación de esta capa intermedia conductora híbrida permitirá en última instancia el transporte de electrones a través del electrolito, lo que provocará la autodescarga de la batería [Figura 1(b)]. La inestabilidad interfacial de los electrolitos sólidos de sulfuro conduce a la generación de reacciones secundarias interfaciales, que pueden causar una rápida atenuación de la capacidad de la batería o incluso fallas. Wenzel et al. Se utilizó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) in situ combinada con mediciones electroquímicas resueltas en el tiempo. Se proporciona información detallada sobre la reacción química en la interfaz entre LGPS y litio metálico, y se verifica que la descomposición de LGPS conduce a la formación de una fase de interfaz de electrolito sólido compuesta de aleaciones Li3P, Li2S y Li-Ge. Entre ellos, Li3P y Li2S son conductores iónicos y la aleación Li-Ge es un conductor electrónico. La capa de interfaz conductora mixta formada hará que el LGPS continúe descomponiéndose y la impedancia de la interfaz del electrodo negativo continuará aumentando, lo que eventualmente provocará una falla de la batería.
②Capa de interfaz de electrolito sólido metaestable: si el producto de reacción no es conductor o tiene solo una baja conductividad electrónica, se puede limitar que la capa de interfaz crezca hasta convertirse en una película muy delgada y se puede formar una interfase de electrolito de estado sólido estable, SEI. . Como se muestra en la Figura 1 (c), el rendimiento de esta batería dependerá de las propiedades de conducción de iones del SEI. El electrolito de tipo sulfuro-germanita es relativamente estable y sus productos de descomposición Li2S, Li3P y LiX (X=Cl, Br e I) tienen una conductividad electrónica lo suficientemente baja como para evitar la descomposición continua del electrolito y formar fácilmente un SEI estable. Al mismo tiempo, Li3P tiene una alta conductividad iónica, lo que garantiza una transmisión eficiente de iones de litio en baterías de estado sólido.
1.2 Investigación sobre las propiedades mecánicas del litio metálico.
El contacto de interfaz sólido-sólido actual entre el electrodo negativo y el electrolito sólido es un contacto puntual limitado, lo que fácilmente conduce a un aumento en la resistencia de la interfaz. Sin embargo, las propiedades mecánicas del litio metálico, especialmente la fluencia del litio metálico, afectarán aún más el efecto de contacto de la interfaz, lo que provocará la formación de huecos en la interfaz e incluso la delaminación negativa del electrodo a altas densidades de corriente. Por lo tanto, estudiar las propiedades mecánicas del litio metálico, especialmente el comportamiento de fluencia del litio metálico, es crucial para la estabilidad del ciclo de las baterías de estado sólido.
Tian et al. Realizó una investigación sobre la mecánica de contactos y estableció modelos teóricos relevantes para obtener las condiciones de contorno que afectan la función de distribución de tensiones de los contactos elásticos, plásticos y viscosos en el ánodo de metal de litio. Prediga el área de contacto de la interfaz del electrolito sólido de sulfuro de litio metálico y calcule la pérdida de capacidad causada por la difusión de iones en la interfaz y la pérdida del área de contacto. Los experimentos muestran que a un voltaje de corte más bajo (3,8 V), la relación entre la disminución de la capacidad de la batería y la pérdida del área de contacto es casi lineal, con una pendiente de 1. Mientras que a un voltaje de corte más alto (4,0 V), la pendiente es menor que 1 y la tasa de caída de capacidad disminuye al aumentar la tasa de descarga. Fincher et al. utilizaron experimentos de tracción para probar los efectos mecánicos de la lámina de litio comercial y descubrieron que el límite elástico del litio metálico oscilaba entre 0,57 y 1,26 MPa a una velocidad de deformación de 5 × 10-4 ~ 5 × 10-1 s-1. Para la prueba de indentación con un objetivo de 0,05 s–1, la dureza cayó bruscamente de casi 43,0 MPa a 7,5 MPa a medida que la profundidad de indentación aumentó de 250 nm a 10 µm. Las propiedades plásticas medidas a partir de pruebas de nanoindentación mostraron una fuerte dependencia de la tasa de deformación con exponentes de tensión de 6,55 y 6,90 respectivamente. El análisis de elementos finitos se utiliza para relacionar la profundidad de la indentación con escalas de longitud relevantes en aplicaciones de baterías. Puede proporcionar una guía importante para optimizar la estructura de los ánodos de litio y garantizar la estabilidad de carga y descarga, a fin de reducir la deposición desigual de litio durante los ciclos electroquímicos. Masías et al. midieron sistemáticamente las propiedades mecánicas elásticas, plásticas y dependientes del tiempo del litio policristalino a temperatura ambiente. Se determinó que su módulo de Young, módulo de corte y relación de Poisson eran 7,82 GPa, 2,83 GPa y 0,38 respectivamente, y el límite elástico estaba entre 0,73 y 0,81 GPa. La fluencia de la ley de potencias domina bajo tensión, con un índice de tensión de 6,56. Las pruebas de compresión se realizaron dentro del rango de tensión relevante para la batería (0,8 ~ 2,4 MPa) y se observaron bandas significativas y una disminución en la tasa de deformación con el tiempo. Narayan et al. establecieron un modelo de respuesta para un ánodo de litio de batería de estado sólido basado en la teoría de la gran deformación, simulando la interacción entre el ánodo de litio y el electrolito sólido de sulfuro en la reacción elástico-viscoplástica del litio. Muestra que la reacción de tensión está relacionada con la deformación del volumen del ánodo de litio, que es la principal razón del fallo de las baterías de estado sólido. A través de pruebas de tracción y nanoindentación por lotes, el metal de litio muestra una dependencia obvia de la velocidad de deformación y una disminución del tamaño durante la fluencia. demostró que se puede lograr un ajuste fino de la mecánica de deformación ajustando los depósitos de litio para mejorar la robustez del ánodo de litio y mitigar el crecimiento inestable del litio durante el ciclo electroquímico.
Además del estudio mecánico general del litio metálico, el estudio de la nanomecánica proporciona información superficial y local bastante importante y extremadamente detallada a pequeñas escalas. Los experimentos de nanoindentación son una de las herramientas de análisis más utilizadas para las características locales y de superficie. Los experimentos de nanoindentación realizados en gas inerte pueden analizar de manera más completa los comportamientos de acoplamiento mecánico, electroquímico y morfológico del litio metálico. Herbert et al. realizó una serie de experimentos de nanoindentación en películas de litio evaporado de alta pureza y recopiló datos sobre las características del flujo plástico, incluido el módulo elástico, la dureza y el límite elástico. Se estudió la evolución de los datos anteriores con variables clave como escala de longitud, tasa de deformación, temperatura, orientación cristalográfica y ciclos electroquímicos, lo que indica que el flujo plástico de litio está relacionado principalmente con la fluencia en estado estacionario bajo carga o presión constante. La fluencia del litio durante la carga y descarga electroquímica puede inducir pandeo en la interfaz y generar tensión adicional. Al mismo tiempo, el comportamiento viscoplástico del litio afectará aún más el área de contacto de la interfaz, lo que provocará el deterioro de los canales de difusión de iones y la inestabilidad de la interfaz. Sin embargo, la investigación nanomecánica actual sobre el litio metálico se encuentra todavía en su etapa preliminar y es muy importante seguir investigando. También se han propuesto algunas tecnologías nuevas, como la compresión de nanocolumnas y la observación in situ en tiempo real de la nanomecánica del litio metálico, para analizar el acoplamiento de la interfaz del ánodo de litio metálico y proporcionar información de alta fidelidad sobre la interfaz para comprender mejor el efecto de acoplamiento mecánico de litio metálico, brindando así la posibilidad de diseñar ánodos de litio metálico a nanoescala.
1.3 Nucleación y crecimiento de dendritas de litio.
Las dendritas de litio son una de las cuestiones fundamentales que afectan a la estabilidad y seguridad de las baterías de iones de litio. Los electrolitos sólidos se han considerado durante mucho tiempo como una posible solución al crecimiento de dendritas de litio debido a su alta resistencia mecánica. Sin embargo, numerosos resultados de investigaciones muestran que el problema de las dendritas de litio en los electrolitos sólidos todavía existe y es incluso más grave que en las baterías de litio líquido. En las baterías de estado sólido, existen muchas razones para el crecimiento de dendritas de litio, incluido el contacto desigual en la interfaz entre el electrolito y el litio metálico, defectos, límites de grano, huecos dentro del electrolito, cargas espaciales, etc. Monroe et al. informaron un modelo de crecimiento de dendritas de litio basado en ánodo de litio metálico y electrolito sólido. En el modelo se consideraron factores como la elasticidad del electrolito, la fuerza de compresión, la tensión superficial y la fuerza de deformación. Los resultados de la simulación muestran que cuando el módulo de corte del electrolito es equivalente al del litio, se formará una interfaz estable. Cuando el módulo de corte del electrolito es aproximadamente el doble que el del litio (4,8 GPa), se puede suprimir la generación de dendritas de litio. Sin embargo, en una investigación real sobre baterías de litio en estado sólido, se descubrió que las dendritas de litio todavía se producen en electrolitos sólidos con un módulo de corte alto [como Li7La3Zr2012 (LLZO), módulo elástico ≈ 100 GPa]. Por lo tanto, este modelo solo es aplicable a interfaces ideales sin defectos microscópicos ni distribución desigual. Porz et al. descubrieron que el alto módulo de corte del electrolito conducirá a una alta densidad de corriente última, induciendo la nucleación y el crecimiento de litio metálico en los límites de grano y los huecos del electrolito sólido. Nagao et al. utilizaron microscopía electrónica de barrido in situ para observar el proceso de deposición y disolución de litio en la interfaz del electrodo negativo en baterías de litio de estado sólido, revelando los cambios en la morfología de la deposición de litio con diferentes densidades de corriente aplicadas. Cuando la densidad de corriente excede 1 mA·cm-2, la deposición local de litio causará grietas más grandes, lo que resultará en una reducción en la reversibilidad de la deposición y disolución del litio, y las grietas se expandirán aún más hasta que se formen dendritas de litio. Por otro lado, se puede lograr una deposición y disolución uniforme y reversible del litio con una baja densidad de corriente de 0,01 mA·cm-2, casi sin grietas. Por lo tanto, centrarse únicamente en el alto módulo de cizallamiento del electrolito no puede resolver el problema del crecimiento de dendritas de litio y puede reducir la conductividad iónica del electrolito y afectar la densidad de energía de las baterías de estado sólido.
Porz et al. estudiaron el mecanismo de nucleación y crecimiento de las dendritas de litio en varios electrolitos y demostraron que el inicio de la penetración del litio depende de la morfología de la superficie del electrolito sólido. En particular, el tamaño y la densidad de los defectos y la deposición de litio en los defectos pueden crear tensiones en las puntas que impulsan la propagación de grietas. Además, las diferencias de conductividad entre granos, límites de granos o interfaces también pueden conducir a la generación de dendritas de litio. Yu et al. Estudió teóricamente la energía, la composición y las propiedades de transporte de tres límites de granos inclinados simétricamente de baja energía en electrolitos sólidos. Muestra que el transporte de iones de litio en los límites de los granos es más difícil que en los granos y es sensible a la temperatura y la estructura de los límites de los granos. Raj et al. Estudió teóricamente el efecto de la resistencia de los límites de grano en la nucleación de dendritas de litio en la interfaz electrolito sólido/litio. Propusieron que la alta resistividad iónica de los límites de los granos y las irregularidades físicas de la interfaz del ánodo conducirían a un aumento en el potencial mecánico electroquímico local del litio, promoviendo así la formación de dendritas de litio. Por lo tanto, en comparación con los granos de cristal, es más probable que los límites de grano con alta resistividad iónica induzcan la nucleación y el crecimiento de dendritas de litio. El mecanismo de crecimiento de las dendritas de litio en baterías de estado sólido se ha ido aclarando gradualmente con más investigaciones. Sin embargo, todavía faltan formas efectivas de suprimir completamente las dendritas de litio, y es necesario continuar la investigación relacionada en profundidad para realizar la aplicación de ánodos de litio metálicos en baterías de estado sólido lo antes posible.
1.4 Estrategias de resolución de problemas de interfaz
Se han propuesto muchos métodos para resolver los desafíos en la aplicación de ánodos de litio, incluida la aplicación de presión externa, el uso de capas SEI, la optimización de electrolitos y la modificación del litio metálico. Esto reduce el impacto de la fluencia del litio en la batería, aumenta el área de contacto de la interfaz sólido-sólido, inhibe las reacciones secundarias en la interfaz entre el electrolito sólido de sulfuro y el ánodo de litio metálico, mejora la litofilicidad de la interfaz del ánodo y evita la Formación y crecimiento de dendritas de litio.
1.4.1 Aplicar presión externa
La aplicación de presión externa puede aumentar el área de contacto de la interfaz sólido-sólido, reducir el daño causado por la fluencia en la interfaz del electrodo negativo y mejorar la estabilidad del ciclo de la batería. Zhang et al. informaron un modelo de contacto tridimensional multiescala dependiente del tiempo para describir la evolución de la interfaz de electrolito sólido/ánodo de litio bajo presión de chimenea. Los cálculos teóricos muestran que las altas presiones de la chimenea, de aproximadamente 20 GPa, tienden a inhibir la formación de huecos, un método prometedor para garantizar un contacto constante de la interfaz, logrando potencialmente un rendimiento estable de la batería. Una mayor presión de la pila no es más beneficiosa para el rendimiento de la batería. Una presión de chimenea más baja no puede resolver fundamentalmente el problema de contacto en la interfaz sólido-sólido. Una presión excesiva en la pila puede formar fácilmente dendritas de litio y provocar cortocircuitos en la batería. Wang y cols. estudiaron el efecto de la presión de la chimenea en el rendimiento de las baterías de electrolitos de litio/sulfuro y descubrieron que durante el proceso de extracción de litio, la densidad de corriente de extracción máxima permitida es proporcional a la presión externa aplicada. Durante el proceso de deposición, una presión aplicada más alta reducirá la corriente de deposición máxima permitida, es decir, una presión de apilamiento alta conducirá fácilmente a la generación de dendritas de litio (Figura 2).
Fig.2 Relación entre la densidad de corriente máxima permitida (MACD) y la presión externa para la extracción y deposición en ASSLB
1.4.2 Capa de interfaz de electrolito sólido artificial
La colocación de un SEI estable en la interfaz del electrolito sólido de sulfuro/litio puede evitar el contacto directo entre el litio metálico y el electrolito sólido de sulfuro, inhibiendo eficazmente la aparición de reacciones secundarias en la interfaz y la formación y crecimiento de dendritas de litio. Generalmente, existen dos métodos para formar SEI: SEI in situ y SEI ex situ. Wang y cols. estableció una capa protectora conductora de iones in situ en la superficie del metal de litio pulido mediante tecnología de recubrimiento por giro. Se utiliza una mezcla de poliacrilonitrilo (PAN) y carbonato de fluoroetileno (FEC) para incrustar una capa protectora artificial (LiPFG) compuesta de una matriz orgánica de Li3N y LiF inorgánicos en la superficie del litio. Promueve eficazmente la deposición uniforme de litio y mejora la estabilidad y compatibilidad de la interfaz. Li y col. diseñó una capa intermedia polimerizada in situ de 1,3-dioxolano en difluoro (oxalato) fosfato de litio. El SEI formado en la interfaz Li/LGPS tiene una estructura de doble capa. La capa superior es rica en polímeros y es elástica, y la capa inferior está llena de sustancias inorgánicas para inhibir la nucleación y el crecimiento de las dendritas de litio. Al mismo tiempo, se logra el contacto perfecto de la interfaz Li/LGPS, lo que promueve la transmisión uniforme de iones de litio e inhibe la descomposición continua de LGPS. Las baterías de litio simétricas con este recubrimiento de polímero en gel exhiben ciclos estables durante 500 h en condiciones de 0,5 mA·cm-2/0,5 mA·h·cm-2. Gao et al. informaron un nanocompuesto basado en sales elásticas orgánicas [LiO-(CH2O)n-Li] y sales de nanopartículas inorgánicas (LiF, -NSO2-Li, Li2O), que puede usarse como fase intermedia para proteger LGPS. El material nanocompuesto se forma in situ en Li mediante la descomposición electroquímica de electrolito líquido, lo que reduce la resistencia de la interfaz, tiene buena estabilidad química y electroquímica y compatibilidad de la interfaz e inhibe eficazmente la aparición de la reacción de reducción de LGPS. Se logró una deposición estable de litio de más de 3000 h y un ciclo de vida de 200 veces. La resistencia mecánica de SEI es extremadamente importante para la estabilidad del ciclo de las baterías de estado sólido. Si la resistencia mecánica del SEI es demasiado baja, se producirá penetración de dendritas. Si el SEI no es lo suficientemente resistente, se producirán grietas por flexión [Fig. 3(a)]. Duan et al. preparó una capa estructurada de LiI mediante deposición química de vapor de yodo como un SEI artificial entre litio metálico y LGPS [Figura 3 (b)]. La capa de LiI generada in situ tiene una estructura entrelazada de cristal de LiI delgada y única en forma de arroz, que proporciona una alta resistencia mecánica y una excelente tenacidad, y puede inhibir eficazmente el crecimiento de dendritas de litio. y se adapta bien a los cambios en el volumen de litio, manteniendo así una fuerte interfaz Li/LGPS [Figura 3(c)]. Al mismo tiempo, esta capa de LiI tiene una alta conductividad iónica y cierta inercia química, y muestra una alta estabilidad tanto al litio como al LGPS. La batería Li/LiI/LGPS/S preparada mostró una alta capacidad de 1400 mA·h·g-1 a 0,1 C y mostró una alta tasa de retención de capacidad del 80,6% después de 150 ciclos a temperatura ambiente. Incluso en condiciones duras de 1,35 mA·h·cm-1 y 90°C, aún exhibe una alta capacidad de 1500 mA·h·g-1 y una excelente estabilidad durante 100 ciclos. Mostrando su gran potencial en diversos escenarios de aplicación. Basado en el método de solución, Liang et al. sintetizó una capa de Li x SiS y in situ en la superficie del litio metálico como SEI para estabilizar la interfaz Li / Li3PS4. Esta capa de Li x SiS y es estable al aire y puede prevenir eficazmente reacciones secundarias entre el litio y el entorno circundante. Puede funcionar de manera estable durante más de 2000 horas en una batería simétrica. El equipo también informó sobre una estrategia de solución que utiliza compuestos de poliacrilonitrilo-azufre (PCE) como SEI artificial ex situ. El uso de PCE como capa intermedia en la interfaz entre el litio metálico y el LGPS suprime significativamente la reacción de la interfaz entre LGPS y Li metálico. La batería de estado sólido ensamblada exhibe una alta capacidad inicial. 148 mA·h·g-1 a una tasa de 0,1 C. Es 131 mAh·h·g-1 a una tasa de 0,5 C. La capacidad sigue siendo de 122 mAh·h·g-1 después de 120 ciclos a una velocidad de 0,5 C. Demostrar un excelente desempeño.
Fig.3 Diagrama esquemático de la interfaz entre LGPS y el ánodo de Li
1.4.3 Optimización de electrolitos
La optimización del electrolito no solo puede mejorar la conductividad iónica del electrolito de sulfuro, sino también evitar o reducir la reducción del electrolito por el ánodo de litio hasta cierto punto. Entre ellos, el uso de la sustitución adecuada de elementos es una estrategia eficaz para mejorar la conductividad iónica y estabilizar la interfaz del ánodo. Experimentos de Sun et al. muestran que el dopaje con oxígeno puede aumentar la conductividad iónica (Li10GeP2S11.7O0.3: 8,43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1,12×10-2 S·cm-1). Al mismo tiempo, se evitan reacciones interfaciales, mejorando así la estabilidad de la interfaz del electrolito de litio/sulfuro. Además del oxígeno, el dopaje con sulfuro metálico también puede reducir la impedancia de la interfaz del electrolito de litio/sulfuro. Por ejemplo, Li7P2.9S10.85Mo0.01 (cerámica de vidrio Li2S-P2S5 mejorada que utiliza dopaje MoS2) exhibe una impedancia de interfaz más baja que L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO dopado en Li3PS4) también muestra una buena estabilidad de ciclo (tasa de retención de capacidad de 100 ciclos del 81%, Li3PS4 desnudo es solo del 35%). Aunque la sustitución apropiada de elementos ha mostrado buenos resultados para la interfaz de electrolito de litio/sulfuro. Sin embargo, estos métodos de modificación todavía presentan problemas como la aparición de reacciones secundarias y la formación de dendritas de litio durante ciclos largos. Se debe confirmar aún más el límite superior del papel de la cinética en los problemas de la interfaz, y se deben combinar otras estrategias para mejorar la estabilidad química de la interfaz del electrolito de litio/sulfuro. El diseño de la estructura del electrolito también puede inhibir la aparición de reacciones secundarias y prevenir la nucleación y el crecimiento de dendritas de litio. Ye et al. propuso un diseño ingenioso de un electrolito con estructura tipo sándwich [Figura 4 (a)]. Intercalar el electrolito inestable entre electrolitos más estables evita el contacto directo mediante una buena descomposición local en la capa del electrolito menos estable. Puede prevenir el crecimiento de dendritas de litio y rellenar las grietas generadas. Este concepto de diseño tipo tornillo de expansión logra un ciclo estable de ánodo de litio metálico emparejado con un cátodo LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 [como se muestra en la Figura 4(b), la tasa de retención de capacidad es del 82% después de 10.000 ciclos a 20 C]. Más importante aún, este trabajo no se limita a materiales específicos. Se pueden observar ciclos estables utilizando LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6, etc. como materiales de capa central. Proporciona un método de diseño altamente aplicable para mejorar la estabilidad de la interfaz ánodo de litio/electrolito de sulfuro.
Fig.4 Diagrama esquemático del diseño de electrolitos con estructura tipo sándwich y curva de rendimiento electroquímico de ciclo largo
1.4.4 Modificación del ánodo de litio
La modificación del ánodo de litio puede reducir o evitar la aparición de grietas de electrolitos causadas por el comportamiento de fluencia del litio metálico durante el ciclo, inhibiendo así la formación de dendritas de litio. Como se muestra en la Figura 5, Su et al. Usó una película de grafito para proteger el electrodo negativo de litio, separar la capa de electrolito LGPS del metal de litio e inhibir la descomposición de LGPS. Basado en el mecanismo de contracción mecánica, se aplica una presión externa de 100~250 GPa al sistema de batería. Esta restricción de fuerza externa optimiza el contacto de interfaz entre las partículas de electrolito y entre la capa de electrolito y el ánodo de Li/G. La batería totalmente de estado sólido logra un excelente rendimiento del ciclo. Además, la aleación de litio metálico también es una forma importante de resolver el problema de la interfaz del ánodo de litio de las baterías de litio de estado sólido. En los informes actuales, las aleaciones de litio han mostrado ciertas ventajas para resolver problemas como reacciones secundarias graves en la interfaz y la generación de dendritas de litio en ánodos de litio, que se presentarán en detalle a continuación.
Fig.5 Diseño de protección de película de grafito para interfaz Li/LGPS
Inconcluso, continuará.
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