Progresos recientes en el ánodo para baterías de litio de estado sólido a base de sulfuro

Progreso reciente en ánodo para baterías de litio de estado sólido a base de sulfuro

ââ Parte 1 Ánodo de metal de litio

Autor:

JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi

1. Escuela de Ingeniería Mecánica, Universidad Jiao Tong de Shanghai, Shanghai 200241, China

2. Llevar a la fuerza Yili nueva energía Technology Co. , LTD. , Shanghái 201306, China

Resumen

Las baterías de litio de estado sólido (ASSLB) exhiben una mayor densidad de energía y más seguridad que las actuales baterías de litio líquido, que son las principales Dirección de investigación para dispositivos de almacenamiento de energía de próxima generación. comparado con Otros electrolitos de estado sólido, los electrolitos de estado sólido de sulfuro (SSE) tienen Las características de conductividad iónica ultra alta, baja dureza, fácil procesamiento y buen contacto interfacial, que son uno de los más prometedores rutas para realizar baterías totalmente de estado sólido. Sin embargo, hay algunos Problemas interfaciales entre ánodos y SSE que limitan sus aplicaciones, como como reacciones secundarias interfaciales, contacto rígido deficiente y dendritas de litio. Este El estudio describe el progreso actual en los materiales anódicos utilizados para compuestos a base de sulfuro. ASSLB, resume el estado de desarrollo, las ventajas de la aplicación y la interfaz. Problemas y estrategias de solución principales de los principales materiales anódicos. incluyendo litio metálico, aleaciones de litio, ánodo de silicio para productos a base de sulfuro. ASSLB y proporciona sugerencias orientativas para el próximo desarrollo de ánodos. materiales y la solución de problemas interfaciales.

Palabras claveï¼ totalmente de estado sólido baterías de litio ; electrolito de sulfuro; ánodo de litio; ánodo de aleación; ánodo/electrolito interfaces

Introducción

Las baterías de iones de litio se utilizan ampliamente en diversos dispositivos portátiles debido a su alto voltaje y alta densidad de energía. Son un producto industrial clave para la electrificación de vehículos y la Implementación de sistemas de almacenamiento de energía en una sociedad baja en carbono. Sin embargo, líquido Las baterías de iones de litio utilizan electrodos negativos de grafito, líquido orgánico electrolitos y electrodos positivos de óxido de litio metálico (como LiCoO2). Por un lado, la energía específica de las baterías montadas se limita a el rango de 200~250 W·h·kg-1, lo que dificulta lograr más avances en energía específica. Por otro lado, los electrolitos orgánicos tienen desventajas tales como mala estabilidad térmica e inflamabilidad. Además, el Las dendritas de litio generadas durante el ciclo de la batería también traerán enormes riesgos. de cortocircuito de la batería o incluso explosión. Esta serie de problemas ha causado Muchos investigadores deben prestar atención y pensar en la seguridad de los iones de litio. baterías. Reemplazo de electrolitos líquidos orgánicos inflamables por sólidos Los electrolitos pueden prevenir fundamentalmente la fuga térmica y resolver la seguridad. Peligros causados ​​por electrolitos líquidos inflamables utilizados en iones de litio líquidos. baterías. Al mismo tiempo, las altas propiedades mecánicas de los sólidos. Los electrolitos también se consideran uno de los avances en la inhibición. el crecimiento de dendritas de litio.

Actualmente, el estado sólido convencional Los electrolitos incluyen cuatro tipos: electrolito de estado sólido de sulfuro, óxido. electrolito de estado sólido, electrolito de estado sólido de polímero y estado sólido de haluro electrólito. Entre ellos, los electrolitos de óxido tienen las ventajas de una buena Estabilidad y conductividad iónica moderada, pero tienen un contacto de interfaz deficiente. Los electrolitos poliméricos tienen buena estabilidad frente al litio metálico y tienen relativamente tecnología de procesamiento madura, pero mala estabilidad térmica, estrecha Las ventanas electroquímicas y la baja conductividad iónica limitan el alcance de solicitud. Como nuevo tipo de electrolito, los electrolitos de halogenuros han recibido atención generalizada debido a su alta conductividad iónica. Sin embargo, el alto Los elementos metálicos de valencia en electrolitos de halogenuros determinan que no pueden contacte directamente con litio metálico para formar una interfaz de ánodo estable. Investigación sobre Los electrolitos de halogenuros requieren una mayor exploración. Los electrolitos de sulfuro son considerada una de las rutas más prometedoras para realizar sistemas totalmente de estado sólido electrolitos de las baterías de litio (ASSLB) debido a su alta conductividad iónica, baja dureza, fácil procesamiento, buena formabilidad y buen contacto de interfaz.

En los últimos años, investigaciones relacionadas con el sulfuro Los electrolitos se han desarrollado aún más y su conductividad iónica ha alcanzado un nivel comparable al de los electrolitos orgánicos líquidos. sulfuro típico Los electrolitos incluyen sulfuro vítreo de Li-P-S (LPS) y cerámicas de vidrio derivadas. mineral de sulfuro de plata y germanio (Li6PS5X, X=Cl, Br, I) y ion de sulfuro de litio superconductores (conductor superiónico de tio-litio, tio-LISICON), Li10GeP2S12 (LGPS) y compuestos similares.

Entre estos diferentes materiales de sulfuro, Los electrolitos del tipo LGPS muestran con diferencia la mejor conductividad iónica. En 2016, Kato et al. informó el conductor de iones de superlitio Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), cuya conductividad iónica es tan alta como 25Ã10-2 S·cm-1 en la habitación temperatura. LGPS también tiene una conductividad iónica ultraalta de 1,2Ã10-2 S·cm-1 a temperatura ambiente. La débil conductividad iónica anisotrópica del LGPS monocristalino. en la dirección (001) llega incluso a 27Ã10-2 S·cm-1. Cerámica de vidrio (Li7P3S11) y el sulfuro-germanita (Li6PS5Cl) pueden alcanzar altas conductividades iónicas de 10-3 S·cm-1. Baterías totalmente de estado sólido que combinan electrolitos de sulfuro con Cátodos con alto contenido de níquel y ánodos de alta energía (como Si o metálicos). litio) puede incluso exhibir una energía específica ultra alta de 500 kW·h·kg-1. Sin embargo, la aplicación de electrolitos de sulfuro en baterías de litio de estado sólido todavía tiene problemas como ventana electroquímica estrecha, mala Estabilidad de la interfaz electrodo-electrolito, mala estabilidad del aire, falta de métodos de fabricación a gran escala y alto costo. La electroquímica estrecha La ventana determina que se producirá la reacción de reducción del electrolito. cuando el electrolito de sulfuro activo entra en contacto con la mayoría de los negativos electrodos, lo que resulta en inestabilidad de la interfaz, que es un importante cuello de botella que restringe el desarrollo de baterías de litio totalmente de estado sólido. Este artículo resume principalmente el estado de desarrollo del ánodo convencional. materiales para baterías de litio de estado sólido basadas en electrolitos de sulfuro, y resume aún más los problemas de interfaz y las estrategias de solución entre electrolitos sólidos de sulfuro y materiales anódicos. Proporcionar sugerencias orientativas para el desarrollo y aplicación comercial de baterías de litio de estado sólido basado en electrolitos de sulfuro.

1 ánodo metálico de litio

1.1 Electrolito de litio/sulfuro estabilidad química de la interfaz

Fig.1 Tipos de interfaces entre el metal litio y electrolito de estado sólido

(1) Interfaz termodinámicamente estable: Como Como se muestra en la Figura 1 (a), las dos fases en contacto están en un estado de termodinámica. equilibrio. El litio metálico no reacciona en absoluto con el electrolito, formando un plano bidimensional nítido, como LiF, Li3N y otros binarios de litio compuestos.

(2) Interfaz termodinámicamente inestable: Debido a la reacción química impulsada termodinámicamente entre los elementos en contacto electrolito y electrodo, se puede formar una capa de interfaz tridimensional. Dependiendo de si la capa de interfaz formada por el producto de reacción tiene suficiente conductividad electrónica e iónica, se puede distinguir aún más en las siguientes dos interfaces.

â Capa de interfaz conductora mixta: cuando la El producto tiene suficiente conductividad electrónica e iónica, la capa de interfaz puede crecer de manera estable en el electrolito sólido. La formación de este híbrido. La capa intermedia conductora permitirá en última instancia el transporte de electrones a través de la electrolito, lo que provoca la autodescarga de la batería [Figura 1(b)]. El La inestabilidad interfacial de los electrolitos sólidos de sulfuro conduce a la generación. de reacciones secundarias interfaciales, que pueden causar una rápida atenuación de la batería. capacidad o incluso fallo. Wenzel et al. fotoelectrón de rayos X utilizado in situ espectroscopia (XPS) combinada con mediciones electroquímicas resueltas en el tiempo. Información detallada sobre la reacción química en la interfaz entre LGPS y Se proporciona litio metálico, y se verifica que la descomposición del LGPS conduce a la formación de una fase de interfaz de electrolito sólido compuesta de Li3P, Aleaciones Li2S y Li-Ge. Entre ellos, Li3P y Li2S son conductores iónicos y La aleación Li-Ge es un conductor electrónico. La capa de interfaz conductora mixta. formado hará que LGPS continúe descomponiéndose y el electrodo negativo La impedancia de la interfaz seguirá aumentando, lo que eventualmente provocará un deterioro de la batería. fracaso.

â¡Interfaz de electrolito sólido metaestable capa: Si el producto de reacción no es conductor o tiene baja electrónica conductividad, la capa de interfaz puede limitarse a crecer hasta convertirse en una película muy delgada, y se puede formar una interfase de electrolito de estado sólido estable, SEI. . Como se muestra En la Figura 1 (c), el rendimiento de esta batería dependerá del ion Propiedades de conducción del SEI. El electrolito tipo sulfuro-germanita es relativamente estable, y sus productos de descomposición Li2S, Li3P y LiX (X=Cl, Br y I) tener una conductividad electrónica lo suficientemente baja como para evitar una descomposición continua del electrolito y formar fácilmente un SEI estable. Al mismo tiempo, Li3P tiene alta conductividad iónica, lo que garantiza una transmisión eficiente de iones de litio en baterías de estado sólido.

1.2 Investigación sobre la mecánica propiedades del litio metálico

El contacto actual de la interfaz sólido-sólido entre el electrodo negativo y el electrolito sólido hay un punto limitado contacto, lo que fácilmente conduce a un aumento en la resistencia de la interfaz. Sin embargo, las propiedades mecánicas del litio metálico, especialmente la fluencia del metal litio, afectará aún más el efecto de contacto de la interfaz, lo que llevará a la formación de huecos en la interfaz e incluso delaminación negativa del electrodo a alta densidades actuales. Por lo tanto, estudiar las propiedades mecánicas de los metales. El litio, especialmente el comportamiento de fluencia del litio metálico, es crucial para la Estabilidad del ciclo de baterías totalmente de estado sólido.

Tian et al. mecánica de contacto conducida Investigación y modelos teóricos establecidos relevantes para obtener el límite. condiciones que afectan la función de distribución de tensiones de elementos elásticos, plásticos y contactos viscosos en el ánodo de metal litio. Predice el área de contacto del interfaz de electrolito sólido de sulfuro de litio metálico y calcular la capacidad Pérdida causada por la difusión de iones en la interfaz y pérdida del área de contacto. Los experimentos muestran que a un voltaje de corte más bajo (3,8 V), la relación entre la disminución de la capacidad de la batería y la pérdida del área de contacto es casi lineal, con una pendiente de 1. Mientras que a un voltaje de corte más alto (4,0 V), la pendiente es menor que 1, y la tasa de caída de capacidad disminuye al aumentar la descarga tasa. Fincher et al. utilizó experimentos de tracción para probar los efectos mecánicos de lámina de litio comercial y descubrió que el límite elástico del litio metálico osciló entre 0,57 y 1,26 MPa a una velocidad de deformación de 5Ã10-4~5Ã10-1 s-1. Para el prueba de indentación con un objetivo de 0,05 sâ1, la dureza cayó bruscamente de casi 43,0 MPa a 7,5 MPa a medida que la profundidad de la indentación aumentó de 250 nm a 10 µm. Las propiedades plásticas medidas a partir de pruebas de nanoindentación mostraron fuertes dependencia de la tasa de deformación con exponentes de tensión de 6,55 y 6,90 respectivamente. El análisis de elementos finitos se utiliza para relacionar la profundidad de la sangría con la longitud relevante. básculas en aplicaciones de baterías. Puede proporcionar una guía importante para Optimizar la estructura de los ánodos de litio y garantizar la carga y descarga. Estabilidad, para reducir la deposición desigual de litio durante ciclos electroquímicos. Masías et al. midió sistemáticamente el elástico, Propiedades mecánicas plásticas y dependientes del tiempo del litio policristalino en temperatura ambiente. Su módulo de Young, módulo de corte y relación de Poisson fueron determinado como 7,82 GPa, 2,83 GPa y 0,38 respectivamente, y el rendimiento La fuerza estaba entre 0,73 y 0,81 GPa. La fluencia de la ley de potencias domina en tensión, con un índice de estrés de 6,56. La prueba de compresión se realizó dentro de el rango de tensión relevante para la batería (0,8 ~ 2,4 MPa), y bandas significativas y un Se observó una disminución en la tasa de deformación con el tiempo. Narayan et al. estableció un modelo de respuesta para un ánodo de litio de batería de estado sólido basado en grandes teoría de la deformación, simulando la interacción entre el ánodo de litio y el electrolito sólido de sulfuro en la reacción elástico-viscoplástica del litio. Muestra que la reacción de deformación está relacionada con la deformación volumétrica de Ánodo de litio, que es la razón principal del fallo del estado sólido. baterías. A través de pruebas de tracción y nanoindentación por lotes, el metal de litio muestra dependencia obvia de la tasa de deformación y disminución del tamaño durante la fluencia. demostró que El ajuste fino de la mecánica de deformación se puede lograr ajustando el litio. depósitos para mejorar la robustez del ánodo de litio y mitigar la inestabilidad crecimiento del litio durante el ciclo electroquímico.

Además del estudio mecánico general. del litio metálico, el estudio de la nanomecánica proporciona resultados bastante importantes y información local y de superficie extremadamente detallada a pequeñas escalas. Los experimentos de nanoindentación son una de las herramientas de análisis más utilizadas para las características locales y de superficie. Experimentos de nanoindentación realizados en El gas inerte puede analizar de forma más exhaustiva las propiedades mecánicas, electroquímicas y Comportamientos de acoplamiento morfológico del litio metálico. Herbert et al. llevado a cabo una serie de experimentos de nanoindentación en películas de litio evaporadas de alta pureza y recopiló datos sobre las características del flujo plástico, incluido el módulo elástico, dureza y límite elástico. La evolución de los datos anteriores con variables clave como escala de longitud, velocidad de deformación, temperatura, orientación cristalográfica y se estudió el ciclo electroquímico, lo que indica que el flujo plástico de El litio está relacionado principalmente con la fluencia en estado estacionario bajo carga constante o presión. La fluencia del litio durante la carga y descarga electroquímica. puede inducir pandeo en la interfaz y generar tensión adicional. Al Al mismo tiempo, el comportamiento viscoplástico del litio afectará aún más la Área de contacto de la interfaz, lo que lleva al deterioro de los canales de difusión de iones. e inestabilidad de la interfaz. Sin embargo, la investigación nanomecánica actual sobre El litio metálico aún se encuentra en su etapa preliminar y se están realizando más investigaciones. muy importante. Algunas tecnologías nuevas, como la compresión de nanocolumnas y También se han realizado observaciones in situ en tiempo real de la nanomecánica del litio metálico. propuso analizar el acoplamiento de la interfaz del ánodo de litio metálico y Proporcionar información de alta fidelidad sobre la interfaz para comprender mejor el efecto de acoplamiento mecánico del litio metálico, brindando así la posibilidad para el diseño de ánodos de litio metálicos a nanoescala.

1.3 Nucleación y crecimiento del litio dendritas

Las dendritas de litio son uno de los Cuestiones fundamentales que afectan a la estabilidad y seguridad de las baterías de iones de litio. Los electrolitos sólidos se han considerado durante mucho tiempo como una posible solución al litio. crecimiento dendrítico debido a su alta resistencia mecánica. Sin embargo, numerosos Los resultados de la investigación muestran que el problema de las dendritas de litio en sólidos. electrolitos todavía existe, y es incluso más grave que en el litio líquido. baterías. En las baterías de estado sólido, hay muchas razones para el crecimiento de dendritas de litio, incluido el contacto desigual en la interfaz entre las electrolito y litio metálico, defectos, límites de grano, huecos dentro del electrolitos, cargas espaciales, etc. Monroe et al. informó una dendrita de litio Modelo de crecimiento basado en ánodo de litio metálico y electrolito sólido. Factores como la elasticidad del electrolito, la fuerza de compresión, la tensión superficial y En el modelo se consideraron las fuerzas de deformación. Los resultados de la simulación muestran que cuando el módulo de corte del electrolito es equivalente al del litio, a Se formará una interfaz estable. Cuando el módulo de corte del electrolito es aproximadamente el doble que el litio (4,8 GPa), la generación de litio se pueden suprimir las dendritas. Sin embargo, en la batería de litio de estado sólido real investigación, se descubrió que las dendritas de litio todavía se producen en sólidos electrolitos con alto módulo de corte [como Li7La3Zr2012 (LLZO), elástico módulo â 100 GPa]. Por lo tanto, este modelo sólo es aplicable a ideales Interfaces sin defectos microscópicos y distribución desigual. Porz et al. descubrió que el alto módulo de corte del electrolito conducirá a una alta resistencia final densidad de corriente, induciendo la nucleación y crecimiento del litio metálico en el límites de grano y huecos del electrolito sólido. Nagao et al. usado in situ Microscopía electrónica de barrido para observar la deposición y disolución del litio. proceso en la interfaz del electrodo negativo en litio de estado sólido baterías, revelando los cambios en la morfología de la deposición de litio con diferentes densidades de corriente aplicadas. Cuando la densidad de corriente excede 1 mA·cm-2, la deposición local de litio causará grietas más grandes, lo que resultará en una reducción de la reversibilidad de la deposición y disolución del litio, y la las grietas se expandirán aún más hasta que se formen dendritas de litio. por el otro mano, se puede lograr una deposición y disolución uniforme y reversible del litio a una baja densidad de corriente de 0,01 mA·cm-2, casi sin grietas. Por lo tanto, Centrarse sólo en el alto módulo de corte del electrolito no puede resolver el problema. problema del crecimiento de dendritas de litio y puede reducir la conductividad iónica de el electrolito y afectan la densidad de energía de las baterías de estado sólido.

Porz et al. estudió la nucleación y mecanismo de crecimiento de las dendritas de litio en varios electrolitos y demostró que El inicio de la penetración del litio depende de la morfología de la superficie del sólido. electrólito. En particular, el tamaño y la densidad de los defectos y la deposición La presencia de litio en los defectos puede crear tensiones en las puntas que impulsan la propagación de grietas. En Además, las diferencias de conductividad entre granos, límites de grano o Las interfaces también pueden conducir a la generación de dendritas de litio. Yu et al. estudió teóricamente la energía, la composición y las propiedades de transporte de Tres límites de grano inclinados simétricamente de baja energía en electrolitos sólidos. Muestra que el transporte de iones de litio en los límites de los granos es más difícil que en los granos y es sensible a la temperatura y a los límites del grano estructura. Raj et al. Estudió teóricamente el efecto del límite de grano. Resistencia a la nucleación de dendritas de litio en el sólido. interfaz electrolito/litio. Propusieron que la alta resistividad iónica de Los límites de grano y las irregularidades físicas de la interfaz del ánodo. conduciría a un aumento en el potencial mecánico electroquímico local de litio, promoviendo así la formación de dendritas de litio. Por lo tanto, En comparación con los granos de cristal, los límites de grano con alta resistividad iónica son Es más probable que induzca la nucleación y el crecimiento de dendritas de litio. El El mecanismo de crecimiento de las dendritas de litio en baterías de estado sólido ha gradualmente se vuelven más claros con más investigaciones. Sin embargo, todavía falta de formas efectivas de suprimir completamente las dendritas de litio y La investigación debe continuar siendo profunda para realizar la aplicación de ánodos de litio metálicos en baterías de estado sólido lo antes posible.

1.4 Estrategias de resolución de problemas de interfaz

Se han propuesto muchos métodos para resolver los desafíos en la aplicación de ánodos de litio, incluida la aplicación presión externa, uso de capas SEI, optimización de electrolitos y Modificación del litio metálico. Esto reduce el impacto de la fluencia del litio en la batería, aumenta el área de contacto de la interfaz sólido-sólido, inhibe reacciones secundarias en la interfaz entre el electrolito sólido de sulfuro y el Ánodo de litio metálico, mejora la litofilicidad de la interfaz del ánodo y evita la formación y crecimiento de dendritas de litio.

1.4.1 Aplicar presión externa

La aplicación de presión externa puede aumentar la Área de contacto de la interfaz sólido-sólido, reduce el daño causado por la fluencia a La interfaz del electrodo negativo y mejorar la estabilidad del ciclo del batería. Zhang et al. informó una escala tridimensional tridimensional dependiente del tiempo modelo de contacto para describir la evolución del electrolito sólido/ánodo de litio interfaz bajo presión de la chimenea. Los cálculos teóricos muestran que la pila alta presiones de aproximadamente 20 GPa tienden a inhibir la formación de huecos, un resultado prometedor método para garantizar un contacto de interfaz consistente, logrando potencialmente estabilidad rendimiento de la batería. Una mayor presión de la pila no es más beneficiosa para la batería actuación. Una presión más baja en la chimenea no puede resolver fundamentalmente el problema de contacto. problema en la interfaz sólido-sólido. Se puede formar fácilmente una presión excesiva en la chimenea. dendritas de litio y provocar cortocircuitos en la batería. Wang y cols. estudió El efecto de la presión de la chimenea en el rendimiento del electrolito de litio/sulfuro. baterías y descubrió que durante el proceso de extracción de litio, el máximo La densidad de corriente de pelado permitida es proporcional a la tensión externa aplicada. presión. Durante el proceso de deposición, una mayor presión aplicada reducirá la corriente de deposición máxima permitida, es decir, una alta presión de apilamiento conducir fácilmente a la generación de dendritas de litio (Figura 2).

Fig.2 Relación entre la corriente máxima permitida densidad (MACD) y presión externa para extracción y deposición en ASSLB

1.4.2 Electrolito sólido artificial capa de interfaz

Colocar un SEI estable en el sólido de sulfuro. La interfaz electrolito/litio puede evitar el contacto directo entre el litio metálico. y el electrolito sólido de sulfuro, inhibiendo eficazmente la aparición de reacciones secundarias de interfaz y la formación y crecimiento de dendritas de litio. Generalmente, existen dos métodos para formar SEI: SEI in situ y SEI ex situ. Wang y cols. estableció una capa protectora conductora de iones in situ en el Superficie de metal de litio pulido mediante tecnología de recubrimiento por giro. una mezcla de Se utiliza poliacrilonitrilo (PAN) y carbonato de fluoroetileno (FEC) para incrustar un capa protectora artificial (LiPFG) compuesta de una matriz orgánica de compuestos inorgánicos Li3N y LiF en la superficie del litio. Promueve eficazmente la deposición uniforme de litio y mejora la estabilidad y compatibilidad de la interfaz. Li y col. diseñado una capa intermedia polimerizada in situ de 1,3-dioxolano en litio difluoro(oxalato)fosfato. El SEI formado en la interfaz Li/LGPS tiene una estructura de doble capa. La capa superior es rica en polímeros y es elástica, y la capa inferior está llena de sustancias inorgánicas para inhibir la nucleación y Crecimiento de dendritas de litio. Al mismo tiempo, el perfecto contacto de la Se logra la interfaz Li/LGPS, lo que promueve la transmisión uniforme de iones de litio e inhibe la descomposición continua del LGPS. Litio Las baterías simétricas con este recubrimiento de polímero en gel exhiben ciclos estables durante 500 h en condiciones de 0,5 mA·cm-2/0,5 mA·h·cm-2. Gao et al. reportó un nanocompuesto a base de sales elásticas orgánicas [LiO-(CH2O)n-Li] e inorgánicas sales de nanopartículas (LiF, -NSO2-Li, Li2O), que se pueden utilizar como intermedio fase para proteger LGPS. El material nanocompuesto se forma in situ sobre Li a través de la descomposición electroquímica del electrolito líquido, que reduce La resistencia de la interfaz, tiene buena estabilidad química y electroquímica y Compatibilidad de interfaz e inhibe eficazmente la aparición de LGPS. reacción de reducción. Deposición estable de litio de más de 3000 h y un ciclo. Se logró una vida útil de 200 veces. La resistencia mecánica de SEI es extremadamente importante para la estabilidad del ciclo de baterías totalmente de estado sólido. si el La resistencia mecánica del SEI es demasiado baja, se producirá la penetración de dendritas. si el SEI no es lo suficientemente resistente, se producirán grietas por flexión [Fig. 3(a)]. Duan et al. preparó una capa estructurada de LiI mediante deposición química de vapor de yodo como SEI artificial entre litio metálico y LGPS [Figura 3 (b)]. La capa LiI generado in situ tiene un cristal de LiI único y delgado en forma de arroz entrelazado estructura, que proporciona alta resistencia mecánica y excelente tenacidad, y Puede inhibir eficazmente el crecimiento de dendritas de litio. y se adapta bien a cambios en el volumen de litio, manteniendo así una fuerte interfaz Li/LGPS [Figura 3(c)]. Al mismo tiempo, esta capa de LiI tiene una alta conductividad iónica y cierta inercia química y muestra una alta estabilidad tanto al litio como al LGPS. El La batería Li/LiI/LGPS/S preparada mostró una alta capacidad de 1400 mA·h·g-1 a 0,1 C, y mostró una alta tasa de retención de capacidad del 80,6% después de 150 ciclos a temperatura ambiente. temperatura. Incluso en condiciones duras de 1,35 mA·h·cm-1 y 90 °C, todavía exhibe una alta capacidad de 1500 mA·h·g-1 y una excelente estabilidad durante 100 ciclos. Mostrando su gran potencial en diversos escenarios de aplicación. Residencia en el método de solución, Liang et al. sintetizó una capa de Li x SiS y in situ en el superficie de litio metálico como SEI para estabilizar la interfaz Li/Li3PS4. Este La capa Li x SiS y es estable al aire y puede prevenir eficazmente reacciones secundarias entre el litio y el medio ambiente circundante. Se puede realizar un ciclo estable durante Más de 2000 horas en una batería simétrica. El equipo también informó un estrategia de solución utilizando compuestos de poliacrilonitrilo-azufre (PCE) como ex situ IES artificiales. Usar PCE como capa intermedia en la interfaz entre El metal de litio y LGPS suprime significativamente la reacción de interfaz entre LGPS y Li metal. La batería de estado sólido ensamblada presenta una alta carga inicial. capacidad. 148 mA·h·g-1 a una tasa de 0,1 C. Es 131 mA·h·g-1 a una velocidad de 0,5 C. El la capacidad sigue siendo 122 mA·h·g-1 después de 120 ciclos a una velocidad de 0,5 C. Demostrar excelente rendimiento.

Fig.3 Diagrama esquemático de la interfaz entre LGPS y Li ánodo

1.4.3 Optimización de electrolitos

La optimización de electrolitos no sólo puede mejorar la conductividad iónica del electrolito de sulfuro, pero también evitar o reducir la reducción del electrolito por el ánodo de litio a un cierto medida. Entre ellos, utilizar la sustitución de elementos adecuada es una forma eficaz. estrategia para mejorar la conductividad iónica y estabilizar la interfaz del ánodo. Experimentos de Sun et al. muestran que el dopaje con oxígeno puede aumentar la conductividad iónica (Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1.12×10-2 S·cm-1). al mismo tiempo, se previenen reacciones interfaciales, mejorando así la estabilidad de la interfaz del electrolito de litio/sulfuro. Además del oxígeno, el sulfuro metálico El dopaje también puede reducir la impedancia del electrolito de litio/sulfuro. interfaz. Por ejemplo, Li7P2.9S10.85Mo0.01 (cerámica de vidrio Li2S-P2S5 mejorada usando dopaje MoS2) exhibe una impedancia de interfaz más baja que L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO dopado en Li3PS4) también muestra un buen ciclo Estabilidad (tasa de retención de capacidad de 100 ciclos del 81%, Li3PS4 desnudo es solo del 35%). Aunque la sustitución adecuada de elementos ha mostrado buenos resultados para la interfaz de electrolito de litio/sulfuro. Sin embargo, estos métodos de modificación Todavía tenemos problemas como la aparición de reacciones secundarias y la formación. dendritas de litio durante ciclos largos. El límite superior del papel de Se debe confirmar aún más la cinética en problemas de interfaz, y otras estrategias deben combinarse para mejorar la estabilidad química del litio/sulfuro interfaz del electrolito. El diseño de la estructura del electrolito también puede inhibir la aparición de reacciones secundarias y previene la nucleación y crecimiento del litio dendritas. Ye et al. propuso un ingenioso diseño de estructura tipo sándwich electrolito [Figura 4(a)]. Intercalar el electrolito inestable entre más Los electrolitos estables evitan el contacto directo gracias a una buena descomposición local en la capa del electrolito menos estable. Puede prevenir el crecimiento de dendritas de litio y rellenar las grietas generadas. Este tornillo de expansión El concepto de diseño logra un ciclo estable de ánodo de litio metálico combinado con Cátodo LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 [como se muestra en la Figura 4 (b), la retención de capacidad La tasa es del 82% después de 10.000 ciclos a 20 C]. Más importante aún, este trabajo no es limitado a materiales específicos. Se pueden observar ciclos estables usando LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6, etc. como materiales de capa central. Proporciona un método de diseño altamente aplicable para mejorar la estabilidad del Interfaz ánodo de litio/electrolito de sulfuro.

Fig.4 Diagrama esquemático del electrolito de estructura sándwich diseño y curva de rendimiento electroquímico de ciclo largo

1.4.4 Modificación del ánodo de litio

La modificación del ánodo de litio puede Reducir o evitar la aparición de grietas en el electrolito causadas por la fluencia. comportamiento del litio metálico durante el ciclo, inhibiendo así la formación de dendritas de litio. Como se muestra en la Figura 5, Su et al. utilizó una película de grafito para Proteja el electrodo negativo de litio, separe la capa de electrolito LGPS Del metal de litio e inhibe la descomposición de LGPS. Basado en el Mecanismo de contracción mecánica, se aplica una presión externa de 100 ~ 250 GPa. al sistema de baterías. Esta restricción de fuerza externa optimiza la interfaz. contacto entre las partículas de electrolito y entre la capa de electrolito y el Ánodo Li/G. La batería totalmente de estado sólido logra un rendimiento de ciclo excelente. Además, la aleación de litio metálico también es una forma importante de resolver el problema. Problema de interfaz del ánodo de litio de baterías de litio de estado sólido. En informes actuales, las aleaciones de litio han mostrado ciertas ventajas para resolver Problemas como reacciones secundarias graves en la interfaz y la generación de litio. dendritas en ánodos de litio, que se presentarán en detalle a continuación.

Fig.5 Diseño de protección de película de grafito para Li/LGPS interfaz