Electrolito de película delgada LiSiON amorfo para batería de litio de película delgada de estado sólido

Autor: XIA Qiuying, SUN Shuo, ZAN Feng, XU Jing, XIA Hui

Escuela de Materiales Ciencia e Ingeniería, Universidad de Ciencia y Tecnología de Nanjing, Nanjing 210094, China

Resumen

Palabras claveï¼ LiSiON; película delgada electrólito; batería de litio totalmente sólida; batería de película delgada

El rápido desarrollo de la industria microelectrónica, como sistemas microelectromecánicos (MEMS), microsensores, tarjetas inteligentes y microdispositivos médicos implantables, conduce a una demanda cada vez mayor de dispositivos integrados Almacenamiento de energía de tamaño micro[1,2]. Entre las tecnologías de baterías disponibles, La batería de litio de película delgada de estado sólido (TFLB) se considera la opción ideal. fuente de energía para dispositivos microelectrónicos debido a su alta seguridad, tamaño pequeño, Diseño de encendido en chip, ciclo de vida prolongado y baja tasa de autodescarga. como uno de Los componentes clave en TFLB, el electrolito de película delgada de estado sólido juega un papel vital. papel en la determinación de las propiedades de TFLB[3]. Por lo tanto, Desarrollar electrolitos de película delgada de estado sólido de alto rendimiento es siempre una objetivo importante para el desarrollo del TFLB. En la actualidad, el más utilizado El electrolito en TFLB es oxinitruro de fósforo y litio amorfo (LiPON), que tiene conductividad iónica moderada (2Ã10-6 Sâcm-1), baja conductividad electrónica (~10-14 Sâcm-1), amplio voltaje ventana (~5,5 V) y buena estabilidad de contacto con litio[4,5]. Sin embargo, su La conductividad iónica es relativamente baja, lo que impide el desarrollo futuro de TFLB de alta potencia para la próxima era del Internet de las cosas (IoT)[6]. Así, es urgente desarrollar nuevos electrolitos de película delgada con mayor conductividad iónica, así como una gran ventana de voltaje y una buena estabilidad de contacto con el litio para TFLB de próxima generación.

Entre varios materiales electrolíticos inorgánicos en estado sólido, el sólido Li2O-SiO2 El sistema de solución y sus fases deuterógenas fueron identificados como potenciales delgados. Electrolitos de película debido a su rápida conducción tridimensional del litio. canales[7]. Por ejemplo, Chen y otros[8] reportado que el electrolito sólido Li4.4Al0.4Si0.6O4-0.3Li2O sustituido con Al tiene una alta conductividad iónica de 5,4Ã10-3 Sâcm-1 a 200 ℃. Adnan, et al.[9] encontró que el compuesto Li4Sn0.02Si0.98O4 Posee un valor máximo de conductividad de 3,07 × 10-5 Sâcm-1 a temperatura ambiente. Sin embargo, Trabajos anteriores sobre sistemas de electrolitos Li2O-SiO2 centrados principalmente en polvo. materiales con alta cristalinidad, mientras que se informó sobre trabajos muy limitados sus contrapartes amorfas de película delgada para TFLB. Dado que TFLB es típicamente construido depositando películas delgadas de cátodo, electrolito y capa de ánodo por capa, se requiere que la película de electrolito se prepare a una temperatura relativamente baja para evitar las interacciones desfavorables entre el cátodo y el electrolito, lo que resulta en grietas y cortocircuitos del TFLB[1,2]. De este modo, desarrollando electrolito Li2O-SiO2 con característica amorfa preparado a baja La temperatura es importante para TFLB. Aunque un trabajo reciente[6] muestra que se puede obtener una alta conductividad iónica de litio de 2,06×10-5 Sâcm-1 mediante Li-Si-P-O-N amorfo Película delgada, su estabilidad de contacto con los electrodos y electroquímica. La estabilidad en TFLB aún no se ha investigado. Por lo tanto, es críticamente Es importante desarrollar electrolitos de película delgada basados ​​en Li2O-SiO2 de alto rendimiento y demostrar su aplicación real en TFLB.

En este trabajo, se utilizó una película delgada de oxinitruro de silicio y litio amorfo (LiSiON). preparado mediante pulverización catódica con magnetrón de radiofrecuencia (RF) a temperatura ambiente y investigado como electrolito de estado sólido para TFLB. El poder de chisporroteo y el El flujo de gas de trabajo N2/Ar se optimizó para obtener las mejores condiciones de deposición. para la película delgada LiSiON. Además, para demostrar la aplicabilidad de la electrolito LiSiON optimizado para TFLB, se construyó una celda completa MoO3/LiSiON/Li y su El rendimiento electroquímico se investigó sistemáticamente.

1 experimental

1.1 Preparación de películas delgadas de LiSiON

Se prepararon películas delgadas de LiSiON mediante pulverización catódica con magnetrón RF (Kurt J. Lesker) utilizando un objetivo de Li2SiO3 (76,2 mm de diámetro) a temperatura ambiente para 12 h. Antes de la deposición, la presión de la cámara se redujo a menos de 1Ã10-5 Pa. La distancia desde el objetivo al sustrato fue de 10 cm. las muestras depositados bajo una potencia de RF de 80, 100 y 120 W con un flujo de 90 sccm N2 son marcados como muestra LiSiON-80N9, LiSiON-100N9 y LiSiON-120N9, respectivamente. Y las muestras depositadas bajo una potencia de RF de 100 W con un flujo de 90 sccm N2 y 10 sccm Ar, 90 sccm N2 y 50 sccm Ar, 50 sccm N2 y 50 sccm Ar están marcados como muestra LiSiON-100N9A1, LiSiON-100N9A5 y LiSiON-100N5A5, respectivamente.

La película de MoO3 se preparó mediante magnetrón reactivo de corriente continua (CC) pulverización catódica (Kurt J. Lesker) utilizando un objetivo de Mo de metal puro (76,2 mm de diámetro) según nuestro informe anterior[10]. La distancia del objetivo al sustrato fue de 10 cm y DC La potencia de pulverización fue de 60 W. La deposición se realizó en el sustrato. temperatura de 100 ℃ durante 4 h con un flujo de 40 sccm Ar y 10 sccm O2, seguido de un tratamiento de recocido in situ a 450 °C durante 1 h. Luego se depositó LiSiON-100N9A1 en la película de MoO3 como electrólito. Después de eso, se colocó una película metálica de litio de aproximadamente 2 μm de espesor. depositado sobre la película LiSiON mediante evaporación térmica al vacío (Kurt J. Lesker). El paso final de fabricación implicó la deposición del colector de corriente de Cu y el proceso de encapsulación.

Las estructuras cristalinas de las muestras se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD, Bruker D8 Advance). Las morfologías y microestructuras de las muestras se caracterizaron por campo. Microscopio electrónico de barrido de emisiones (FESEM, FEI Quanta 250F) equipado con espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS). Las composiciones elementales de la Las muestras se analizaron mediante espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS, Agilent 7700X). La composición química y la información de enlace de las muestras. se midieron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, Escalab 250XI, Thermo Científico).

1.4 Mediciones electroquímicas

Se midió la conductividad iónica del electrolito de película delgada LiSiON utilizando una estructura intercalada de Pt/LiSiON/Pt. La impedancia electroquímica espectroscopia (EIS) (de 1000 kHz a 0,1 Hz con amplitud potencial de 5 mV) y las mediciones de voltametría cíclica (CV) de las muestras se llevaron a cabo en el Estación de trabajo electroquímica biológica VMP3. Carga/descarga galvanostática (GCD) La medición de MoO3/LiSiON/Li TFLB se llevó a cabo utilizando un Neware BTS4000. sistema de batería en una caja de guantes llena de argón a temperatura ambiente. un sartorio Se utilizó una balanza analítica (CPA225D, con resolución de 10 μg) para determinar la carga de masa del electrodo y la carga de masa de la película de MoO3 es aproximadamente 0,4 mgâcm-2.

2 Resultados y discusión

Como se muestra en la imagen óptica insertada en la Fig. 1 (a), una Se empleó Li2SiO3 para preparar una película delgada de LiSiON. El resultado de la DRX en la figura 1(a) revela que el objetivo está compuesto por el principal Li2SiO3 (JCPDS 83-1517) y fase menor de SiO2. La medición ICP-MS indica que el átomo La relación de Li: Si es aproximadamente 1,79: 1 en el objetivo. Transparente amorfo fino Se obtuvo una película para la muestra típica LiSiON-100N9A1 después de pulverizar el objetivo (Fig. 1(b)). El espesor de la muestra típica LiSiON-100N9A1 medido desde el La imagen FESEM de sección transversal en la Fig. 1 (c) es aproximadamente 1,2 μm, lo que indica una tasa de crecimiento de aproximadamente 100 nmâh-1 bajo esta condición. Como se muestra en la imagen FESEM de vista superior en la Fig. 1 (d), el La superficie de la película delgada LiSiON es muy suave y densa sin grietas ni poros, lo que lo convierte en un electrolito sólido adecuado para TFLB para evitar atajos y problema de seguridad.

Fig. 1 (a) Patrón XRD e imagen óptica del objetivo de Li2SiO3 ; (b) Patrón XRD e imagen óptica de muestra típica LiSiON-100N9A1; (c) Imágenes FESEM de sección transversal y (d) vista superior de la muestra típica LiSiON-100N9A1

Se llevó a cabo un análisis XPS para investigar la composición química y información de unión del objetivo de Li2SiO3 y la muestra típica LiSiON-100N9A1. La encuesta XPS espectros de escaneo en la Fig. 2 (a) revelar la presencia de elementos Li, Si y O en el objetivo Li2SiO3 y la introducción del elemento N en la película delgada de LiSiON. La proporción atómica de N: Si en una película delgada de LiSiON es aproximadamente 0,33: 1 según el resultado XPS. Combinando con la relación atómica correspondiente (1,51: 1) obtenida por el ICP-MS medición, la estequiometría de la muestra típica LiSiON-100N9A1 es determinado como Li1.51SiO2.26N0.33. En comparación con el pico único de Si-Si (103,2 eV) en el Espectro XPS de nivel central Si2p del objetivo Li2SiO3 (Fig. 2(b)), Se puede observar un pico adicional de Si-N (101,6 eV) en la película delgada de LiSiON, lo que sugiere la aparición de nitruración en LiSiON [11,12]. Los O1 Espectro XPS a nivel central del objetivo de Li2SiO3 en la Fig. 2(c) muestra dos entornos de unión: 531,5 eV originados a partir de SiOx y 528,8 eV asignado a Li2O. Después de la deposición, surgió un componente adicional en 530,2 eV se puede observar con una película delgada de LiSiON, que se puede asignar a no puente oxígeno (On) en silicato[13,14]. El espectro XPS de nivel central N1 de película delgada LiSiON en la figura 2(d) puede deconvolucionarse en tres picos, incluidos 398,2 eV para el enlace Si-N, 396,4 eV para Li3N, y 403,8 eV para especies de nitrito NO2-, lo que confirma aún más la incorporación de N en la Red LiSiON[14,15,16]. Como se ilustra esquemáticamente en la Fig. 2(e), el La incorporación de N en la red LiSiON puede formar más enlaces cruzados. estructura, que es beneficiosa para la conducción rápida de iones de litio[6,17].

Fig. 2 (a) Exploración de encuesta, (b) nivel central de Si2p, (c) nivel central de O1s, y (d) espectros XPS a nivel central de N1 del objetivo de Li2SiO3 y la muestra típica LiSiON-100N9A1; (mi) Ilustración esquemática del cambio parcial de estructura de Li2SiO3 a LiSiON con la incorporación de N

Para optimizar la conductividad iónica y la estabilidad electroquímica del Películas delgadas de LiSiON, varias películas delgadas de LiSiON depositadas en diferentes procesos de pulverización catódica Se compararon potencias y flujos de gas de trabajo en términos de su contenido iónico. Conductividades y ventanas de voltaje. Los gráficos de Nyquist a temperatura ambiente de la Las películas delgadas de LiSiON se representan en la Fig. 3 (a), y La estructura sándwich Pt/LiSiON/Pt correspondiente y el circuito equivalente son como se muestra en la figura 3(b). Como observado, los diagramas de Nyquist exhiben un solo semicírculo y dieléctrico. cola de capacitancia, que es característica del dieléctrico conductor de película delgada con un proceso de relajación masiva intercalado entre contactos de bloqueo [17]. el iónico Las conductividades (Ïi) de las películas delgadas de LiSiON se pueden calcular utilizando la ecuación. (1).

Ïi=d/(RA)

Fig. 3 (a) Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) de las películas delgadas de LiSiON depositadas en diferentes condiciones; (b) Esquema Ilustración de la estructura sándwich Pt/LiSiON/Pt y sus correspondientes circuito equivalente; (c) Curvas CV de las películas delgadas de LiSiON depositadas bajo diferentes condiciones; (d) Curva de cronoamperometría de la muestra LiSiON-100N9A1

donde d es el espesor de la película, A es el área efectiva (aproximadamente 1 cm2), y R es la resistencia de la película estimada del gráfico de Nyquist medido. Las conductividades iónicas calculadas para estos Las películas delgadas de LiSiON se comparan en la Tabla 1. Como se observa, la conductividad iónica de la película delgada de LiSiON depositada con un flujo constante de 90 sccm, el N2 aumenta con el aumento de la potencia de pulverización desde 80 W a 100 W, luego disminuye cuando la potencia de pulverización se eleva aún más a 120 W, que es similar al informe anterior sobre el electrolito LiPON[18]. Un obvio Se puede observar un incremento en las conductividades iónicas cuando la relación N2 en Se promueve el gas de trabajo bajo una potencia de pulverización constante de 100 W, lo que puede atribuirse al aumento de la cantidad de nitrógeno incorporado en el LiSiON con un entorno más favorable para el movimiento de los iones de litio[5, 18]. Notablemente, la muestra LiSiON-100N9 y LiSiON-100N9A1 muestran el nivel iónico más alto conductividades de 7,1Ã10-6 y 6,3Ã10-6 Sâcm-1, respectivamente, que son obviamente mayores que el conocido LiPON (~2Ã10-6 Sâcm-1), LiNbO3 amorfo previamente informado (~1Ã10-6 Sâcm-1)[19], LiBON (2.3Ã10- 6 Sâcm-1)[20], Li-V-Si-O (~1Ã10-6 Sâcm-1)[21], Li-La-Zr-O (4Ã10-7 Sâcm-1)[22] y Li-Si-P-O (1.6Ã10-6 Sâcm-1)[23] películas de electrolitos, lo que revela que el amorfo La película delgada de LiSiON es un candidato competitivo como electrolito para TFLB. el alto La conductividad iónica de la película delgada LiSiON se puede atribuir a la incorporación de N en la película delgada y la formación de enlaces Si-N en lugar de enlaces Si-O, lo que lleva a una red aniónica más reticulada para el fácil ion litio movilidad[17, 24]. Las ventanas de voltaje estable electroquímico del LiSiON Las películas delgadas se evaluaron mediante medición de CV a una velocidad de escaneo de 5 mVâs-1 con voltaje de hasta 5,5 V. Cabe señalar que el impacto de la deposición La condición en la ventana de voltaje de las películas LiSiON varía, lo que no se puede explicado por un mecanismo claro actualmente ya que no hay investigaciones relevantes en informes anteriores sobre electrolitos de película delgada [18,24-25]. Sin embargo, en comparación con la figura 3(c) y Tabla 1, las muestras LiSiON-100N9A1 y LiSiON-100N5A5 muestran el voltaje más amplio ventanas de ~5,0 y ~5,2 V, respectivamente, que están cerca de las de LiPON electrólito. Por lo tanto, tomadas tanto la conductividad iónica como la ventana de voltaje En consideración, se eligió la muestra LiSiON-100N9A1 para una mayor investigación. y la fabricación de células completas. Explorar la transferencia de iones de litio. número (Ïi) y la conductividad electrónica (Ïe) de la muestra LiSiON-100N9A1, la cronoamperometría se realizó además a un voltaje constante de 10 mV (Fig. 3 (d)). El Ïi puede calcularse mediante la ecuación. (2).

Ïi=(Ib-Ie)/Ib

donde Ib es la corriente de polarización inicial y Ie es la corriente constante estado actual[18]. El Ïi se calculó en 0,998, que es cercano a 1, lo que indica que la conducción de iones de litio es absolutamente dominante en el electrolito. El Ïi está determinado por un efecto mixto de la conducción de iones y electrones[24], que puede expresarse mediante la ecuación. (3).

Ïi=Ïi/(Ïi+Ïe)

Por lo tanto, se calcula que la Ïe de la muestra LiSiON-100N9A1 es 1,26Ã10-8 Sâcm-1, que es insignificante en comparación con su conductividad iónica.

Tabla 1 Comparación de conductividades y voltaje de iones de litio ventanas de películas delgadas de LiSiON depositadas en diferentes condiciones

Verificar la viabilidad de la muestra optimizada LiSiON-100N9A1 para Aplicación TFLB, se fabricó adicionalmente MoO3/LiSiON/Li TFLB. la sección transversal Imagen FESEM e imágenes de mapeo EDS correspondientes del MoO3/LiSiON/Li TFLB se muestran en la Fig. 4(a). Como observado, el cátodo de MoO3 (aproximadamente 1,1 μ m de espesor) y el ánodo de Li están bien separados por el electrolito LiSiON, y el electrolito LiSiON tiene Interfaces de contacto estrechas tanto con el cátodo como con el ánodo. Figura 4(b) muestra la curva CV típica del TFLB a una velocidad de escaneo de 0,1 mVâs-1 entre 1,5-3,5 V, que muestra un par de picos redox bien definidos alrededor de 2,25 y 2,65 V, correspondiente a la inserción y extracción de iones de litio del MoO3 [10]. Figura 4(c) Representa las 3 curvas iniciales de carga/descarga galvanostática del TFLB a una densidad de corriente de 50 mAâg-1 (20 μAâcm-2, basado en la masa de la película MoO3). Como se ha observado, el TFLB ofrece las capacidades iniciales de carga/descarga de 145/297 mAhâg-1 (58/118,8 μAhâcm-2). Después del segundo ciclo, comportamiento cíclico constante con alta reversible El TFLB logró una capacidad específica de 282 mAhâg-1. El rendimiento de la tasa de El TFLB en varias densidades de corriente se muestra en la Fig. 4 (d). El Pérdida de capacidad irreversible del TFLB en varios ciclos iniciales a baja corriente. La densidad se puede atribuir a una transición de fase irreversible en el MoO3 derivado. mediante inserción de litio[26]. Capacidades de descarga estables de aproximadamente 219, 173, 107 y Se observan 50 mAhâg-1 a 100, 200, 400 y 800 mAâg-1, respectivamente, demostrando una buena capacidad de tasa. Evaluar la estabilidad electroquímica. del TFLB, el rendimiento del ciclo se realizó además a una densidad de corriente de 200 mAâg-1 (Fig. 4(e)). El TFLB puede retener el 78,1% de su capacidad de descarga inicial después de 200 ciclos, y la eficiencia de Coulombic es cercana al 100% para cada ciclo, lo que revela niveles aceptables. Estabilidad electroquímica del electrolito LiSiON. Las mediciones de EIS fueron Además se lleva a cabo a voltaje de circuito abierto para investigar el interfaz electrolito/electrodo en el TFLB en diferentes números de ciclo, y la Los diagramas de Nyquist correspondientes con circuito equivalente se representan en la figura 4 (f). Como observado, el MoO3/LiSiON/Li TFLB muestra un espectro EIS similar que consiste de dos semicírculos en la región de alta frecuencia en estado fresco a la del MoO3/LiPON/Li TFLB en nuestro trabajo anterior[10], indicando que la resistencia interfacial Li/LiSiON es insignificante en comparación con la del Interfaz LiSiON/MoO3[20]. El primer pequeño semicírculo en los gráficos de Nyquist es atribuido a la conducción iónica de iones Li+ en electrolito LiSiON, mientras que la El segundo semicírculo grande corresponde al proceso de transferencia de carga en el Interfaz LiSiON/MoO3 [27,28]. Se observa que el primer semicírculo pequeño rara vez cambios durante los ciclos, lo que indica la estabilidad cíclica relativamente buena de el electrolito LiSiON. Sin embargo, el segundo semicírculo se expande gradualmente a medida que el El número de ciclos evoluciona, revelando el aumento de la interfaz LiSiON/MoO3. resistencia durante el ciclismo, que podría ser la razón principal de la capacidad desvanecimiento del TFLB[29]. Cabe mencionar que este trabajo exitosamente adopta el electrolito LiSiON para construir TFLB y demuestra la buena contacto interfacial de LiSiON tanto con el cátodo de MoO3 como con el ánodo de litio para la primer tiempo. Además, la gran capacidad específica, la buena capacidad de velocidad y El rendimiento del ciclo aceptable del MoO3/LiSiON/Li TFLB demuestra que el LiSiON La película delgada es muy aplicable como electrolito para TFLB.

Fig. 4 (a) Imagen FESEM de sección transversal y mapeo EDS correspondiente Imágenes del MoO3/LiSiON/Li TFLB; (b) Curva CV típica, (c) tres curvas iniciales de carga/descarga, (d) tasa rendimiento, (e) rendimiento del ciclo y (f) espectros EIS en diferentes ciclos números de MoO3/LiSiON/Li TFLB con muestra LiSiON-100N9A1 como electrolito

3 Conclusiones

En resumen, se logró con éxito un electrolito de película delgada de LiSiON amorfo. preparado mediante pulverización catódica con magnetrón RF utilizando un objetivo de Li2SiO3 con flujo de gas N2/Ar. La película delgada optimizada de LiSiON depositada bajo una potencia de RF de 100 W en el flujo de 90 sccm N2 y 10 sccm Ar poseen una superficie lisa, una estructura densa y un alto contenido de iones. conductividad (6.3Ã10-6 Sâcm-1) y amplia ventana de voltaje (5 V), lo que lo convierte en un prometedor Material electrolítico para TFLB. Más importante aún, al utilizar LiSiON electrolito, se demostró con éxito un TFLB MoO3/LiSiON/Li para el primera vez con alta capacidad específica (282 mAhâg-1 a 50 mAâg-1), buen rendimiento de velocidad (50 mAhâg-1 a 800 mAâg-1) y estabilidad de ciclo aceptable (retención de capacidad del 78,1% después de 200 ciclos). Se espera que este trabajo brinde nuevas oportunidades para desarrollar TFLB de rendimiento mediante el uso de electrolito de película delgada a base de Li2O-SiO2.

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