Ánodo de Nano-Si recubierto de carbono dopado con F con alta capacidad: preparación mediante fluoración gaseosa y rendimiento para almacenamiento de litio

Autor:  SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Ánodo de Nano-Si recubierto de carbono dopado con F de alta capacidad: preparación mediante fluoración gaseosa y rendimiento para almacenamiento de litio. Revista de materiales inorgánicos, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstracto

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Los ánodos de Si tienen un inmenso potencial en el desarrollo de baterías de iones de litio de alta energía. Pero el rápido fallo debido al enorme cambio de volumen tras la absorción de Li impide su aplicación. Este trabajo informa sobre una forma sencilla pero poco tóxica de fluoración de gases para producir materiales de ánodos de nano-Si recubiertos de carbono dopados con F. El recubrimiento de nano-Si con carbono dopado con F que contiene altos defectos puede proteger eficazmente al Si de grandes cambios de volumen durante el almacenamiento de Li, al tiempo que facilita el transporte de Li+ y la formación de una interfase de electrolito sólido (SEI) estable rica en LiF. Este ánodo exhibe altas capacidades de 1540-580 mAh·g-1 a varias tasas de corriente de 0,2-5,0 A·g-1, mientras retiene >75% de capacidad después de 200 ciclos. Este método también aborda los problemas de alto costo y toxicidad de las técnicas de fluoración tradicionales que utilizan fuentes de flúor como XeF2 y F2.

Palabras clave:  batería de iones de litio; Ánodo de Si; carbono dopado con F; método de fluoración gaseosa

El desarrollo de tecnologías eficientes de almacenamiento y conversión de energía ayudará a lograr el objetivo de “pico de carbono y neutralidad de carbono”. Las baterías de iones de litio son actualmente una de las tecnologías de almacenamiento de energía de alta eficiencia más utilizadas [1]. Sin embargo, los ánodos de grafito comerciales tienen una baja capacidad de almacenamiento de litio, lo que limita en gran medida la densidad de energía de las baterías de iones de litio [2]. El silicio tiene las ventajas de un bajo potencial y abundantes reservas, y su capacidad específica teórica (4200 mAh·g-1) es mucho mayor que la del ánodo de grafito, por lo que se considera un material anódico candidato para reemplazar el grafito [3]. Los materiales de silicio logran el almacenamiento de litio basándose en la reacción de aleación reversible con iones de litio, pero este proceso va acompañado de enormes cambios de volumen (~400%), lo que conduce a una rápida formación de polvo y fallo del electrodo, convirtiéndose en un cuello de botella clave que restringe la aplicación práctica de ánodos de silicio [3- 4].

En los últimos años, los investigadores han desarrollado una variedad de estrategias para mejorar la estabilidad y el rendimiento electroquímico de los ánodos de silicio. Tales como: nanometerización [5], compuesto estructural con carbono conductor y otros materiales [6-7], etc. Mejorar la estabilidad estructural del ánodo de silicio aliviando la tensión mecánica asociada con la expansión del volumen del almacenamiento de litio a escala microscópica. Desarrollar nuevos electrolitos o aditivos de electrolitos para mejorar la estabilidad y la eficiencia coulómbica de la fase de interfaz del electrolito sólido (SEI) en la superficie del ánodo de silicio [8]. Desarrollar aglutinantes poliméricos eficientes (como carboximetilcelulosa sódica, alginato sódico, polirotaxano a base de ácido poliacrílico [9], etc.). Fortalecer la fuerza de unión entre materiales activos, entre materiales activos y red conductora, y entre película de electrodo y colector de corriente [9-10]. Entre ellos, el recubrimiento de carbono es uno de los medios más eficaces para mejorar la estabilidad estructural de los ánodos de silicio y modular las propiedades de la superficie y la interfaz [3-4,11]. Sin embargo, la capa de carbono altamente estable y fuertemente recubierta también dificulta el transporte de iones de litio y limita el rendimiento total del ánodo de silicio.

Además, los repetidos cambios de volumen del ánodo de silicio durante el proceso continuo de carga y descarga también hacen que la película SEI se rompa y crezca continuamente, lo que resulta en la pérdida continua de litio activo y electrolito en la superficie del electrodo [12]. En respuesta a los problemas anteriores, este estudio propone un método eficiente de fluoración en fase gaseosa para recubrir la superficie del material del ánodo de silicio con una capa de carbono amorfo altamente defectuosa rica en elementos de flúor para mejorar su estructura y estabilidad de la interfaz. En comparación con la tecnología de fluoración tradicional que utiliza fuentes de flúor costosas y altamente tóxicas como XeF2 o F2 [13], esta estrategia es más simple y menos tóxica. La capa de carbono dopada con flúor que recubre la superficie de los materiales de nanosilicio puede amortiguar eficazmente la expansión del volumen de los ánodos de silicio con litio incorporados y al mismo tiempo mejorar las capacidades de transporte de iones de litio. Y se construye in situ una película SEI altamente estable rica en fluoruro inorgánico para lograr el objetivo de mejorar la estabilidad del ciclo del ánodo de silicio.

1 método experimental

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1.1 Preparación de materiales

Preparación de nanosilicio recubierto de carbono (Si@C): se dispersaron ultrasónicamente 0,3 g de polvo de nanosílice comercial (tamaño de partícula 20~100 nm, reactivo de Aladdin) en 28 ml de un disolvente mixto de agua desionizada y etanol (relación de volumen 5 :2). Después de agregar 0,4 ml de 3-aminopropiltrietoxisilano, agitar durante 2 h para formar una dispersión uniforme A. Disolver 0,115 g de sulfuro de 4,4-dihidroxidifenilo y 0,1 g de 3-aminofenol en 28 ml de un disolvente mixto de agua desionizada y etanol ( relación de volumen 5:2) para formar una solución homogénea B. Mezcle la dispersión A y la solución B uniformemente, agregue 0,1 ml de agua con amoníaco, agite durante 30 minutos, luego agregue 0,14 ml de solución de formaldehído (37% ~ 40%) y reaccione con temperatura constante. agitando a 30 °C durante 12 h. Después de la reacción, la nanosílice recubierta de resina fenólica (Si@AF) se obtuvo centrifugando y lavando con etanol y agua desionizada alternativamente tres veces. Se calcinó en gas argón a 800 °C durante 3 h para obtener nanosilicio recubierto de carbono (Si@C).

Preparación de nanosilicio recubierto de carbono dopado con flúor (Si@CF): se colocaron 100 mg de Si@C y 200 mg de fluoruro de polivinilideno (PVDF) en un horno tubular protegido con argón. El bote de cuarzo que contiene PVDF está ubicado aguas arriba del flujo de aire y el bote de cuarzo que contiene Si@C está ubicado aguas abajo del flujo de aire. Se tuesta a 600 °C durante 3 h para obtener nanosilicio recubierto de carbono dopado con flúor (Si@CF).

1.2 Montaje de baterías y pruebas de rendimiento electroquímico

1.2.1 Montaje de la batería

Ensamble la batería de botón CR2016 para realizar pruebas. Mezcle uniformemente el material activo, el negro de carbón conductor y el aglutinante de carboximetilcelulosa sódica en una proporción de masa de 7:2:1. Se añadió agua desionizada como disolvente y dispersante, y la suspensión obtenida se recubrió uniformemente sobre la lámina de cobre como electrodo de trabajo. La carga de material activo fue de 0,8~1,0 mg·cm-2. Se utilizaron láminas metálicas de litio como contraelectrodos y electrodos de referencia. El electrolito es una solución de DOL/DME disuelta en 1,0 mol/l de LiTFSI (bistrifluorometanosulfonato imida de litio) y 2,0 % de LiNO3 (DOL es 1, 3-dioxolano, DME es etilenglicol dimetiléter, relación de volumen 1:1). Montar la celda en una caja de guantes llena de argón (contenido de agua < 0,1 l/l, contenido de oxígeno < 0,1 l/l).

1.2.2 Prueba de rendimiento de la batería

Utilice la estación de trabajo electroquímica IVIUM Vertex.C.EIS para analizar el mecanismo de reacción y la cinética de reacción de la batería mediante el método de voltamperometría cíclica (CV). El rango de voltaje es de 0,01~1,5 V y la velocidad de barrido es de 0,05~0,5 mV·s-1. Se utilizó espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) para analizar la dinámica de los electrodos. El rango de frecuencia de prueba fue de 100 kHz ~ 10 mHz y la amplitud del voltaje de perturbación fue de 5,0 mV. Se utilizó el probador de baterías Land CT2001A para estudiar el rendimiento del almacenamiento de litio utilizando el método de carga y descarga de corriente constante. La ventana de voltaje fue de 0,01~1,5 V (frente a Li/Li+) y la densidad de corriente fue de 0,2~5,0 A·g-1.

2 Resultados y discusión

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2.1 Análisis de apariencia, estructura y composición de materiales.

El proceso de preparación de materiales de nanosilicio recubiertos de carbono dopados con flúor se muestra en la Figura 1. Primero, las nanopartículas de silicio recubiertas de polímero (Si@AF) se preparan basándose en una reacción de polimerización por condensación de fenol-aldehído y se convierten en nanopartículas recubiertas de carbono amorfo. -nanopartículas de silicio (Si@C) a alta temperatura. Luego se utiliza fluoruro de polivinilideno como fuente de flúor y el flúor se dopa en la capa de carbono fuera de las nanopartículas de silicio mediante el método de fluoración en fase gaseosa a alta temperatura. La Figura 2 (a) muestra los patrones XRD de materiales Si @ C y Si @ CF. Picos de difracción ubicados en 2θ=28°, 47°, 56°, 69° y 76°. Corresponden a los planos cristalinos (111), (220), (311), (400) y (331) del silicio monocristalino (JCPDS 77-2108) respectivamente. El pico amplio ubicado en 2θ = 25 ° ~ 26 ° se atribuye a la estructura de carbono ordenada de corto alcance formada por la carbonización del producto de polimerización por condensación fenólica. La capa de recubrimiento de carbono con alta conductividad y excelente flexibilidad estructural puede aliviar eficazmente la falla de pulverización de materiales de silicio durante el proceso de carga y descarga y mejorar la conductividad del electrodo. La Figura 2(b) es el espectro Raman de materiales Si@C y Si@CF, con picos de absorción obvios que aparecen a 515, 947, 1350 y 1594 cm-1. Entre ellos, los picos de absorción a 515 y 947 cm-1 son los picos característicos del silicio cristalino, que se derivan de la dispersión de fotofonones de primer orden y de la dispersión de fotofonones transversales de segundo orden del silicio, respectivamente [14]. Los picos de absorción a 1350 y 1594 cm-1 corresponden a la vibración de estiramiento de la configuración del carbono aromático (modo G) y a la estructura de carbono defectuosa desordenada (modo D), respectivamente. En términos generales, la relación de intensidad del modo D y el modo G (ID/IG) se puede utilizar para medir el grado de defectos y desorden de los materiales de carbono [15]. En comparación con el material Si@C (ID/IG=0,99), el ID/IG del material Si@CF aumenta a 1,08. Muestra que el proceso de fluoración puede aumentar los defectos de la capa de recubrimiento de carbono, lo que es beneficioso para recubrir herméticamente el nanosilicio y al mismo tiempo mejora las capacidades de transporte de iones de litio.

Fig. 1 Ilustración esquemática de la producción de Si@CF

Fig. 2 (a) patrones XRD, (b) espectros Raman, (c) escaneo de encuesta XPS, (d) F1 de alta resolución y (e) espectros Si2p XPS de Si@C y Si@CF, (f) curva TGA de Si@CF

El espectro completo de XPS muestra que el material Si @ C contiene elementos O, N, C y Si (Figura 2 (c)). La fracción atómica del elemento F en el material Si@CF obtenido después del tratamiento de fluoración es aproximadamente del 1,8%. En el espectro XPS F1s de alta resolución (Figura 2 (d)), los dos picos característicos en la energía de enlace de 686,3 y 687,8 eV corresponden a CF y Si-OF respectivamente, y CF es el dominante. Muestra que el tratamiento de fluoración introdujo con éxito el elemento flúor en la capa de carbono amorfo recubierta sobre la superficie del nanosilicio. Los espectros de alta resolución Si2p (Figura 2 (e)) y F1s XPS demuestran que los átomos de Si interactúan químicamente con el elemento F en la capa de carbono formando enlaces Si-OF, lo que es beneficioso para el recubrimiento apretado de la capa de carbono en el superficie de silicio. El análisis termogravimétrico (TGA) muestra que la fracción de masa de Si en el material Si@CF es aproximadamente 85,17% (Figura 2(f)).

El análisis SEM muestra que el material Si @ CF está compuesto de nanopartículas con un tamaño de <100 nm (Figura 3 (a ~ c)). Después del tratamiento de carbonización a alta temperatura y fluoración en fase gaseosa, el material de carbono todavía está recubierto uniformemente sobre la superficie de las nanopartículas de silicio.

Fig. 3 (ac) imágenes SEM, (df) imágenes TEM y (gi) mapeo elemental de Si@CF

El análisis TEM muestra que las nanopartículas de silicio están completamente y uniformemente recubiertas con una capa de carbono con un espesor de aproximadamente diez nanómetros, formando una estructura núcleo-cubierta (Figura 3 (d ~ e)). Las nanopartículas de silicio tienen una estructura monocristalina, en la que el espaciado de la red de 0,328 nm corresponde al plano cristalino (111) del Si, y la capa de carbono dopada con flúor que la cubre tiene una estructura amorfa (Figura 3 (f)). El espectro de distribución de elementos demuestra que los elementos C y Si están distribuidos uniformemente en Si@CF (Figura 3(g~i)).

2.2 Propiedades electroquímicas de los materiales.

La Figura 4 (a, b) es la curva CV de los materiales de ánodo Si @ C y Si @ CF. La velocidad de barrido es de 0,1 mV·s-1 y el rango de voltaje es de 0,01~1,5 V. En el primer ciclo, el pico amplio y débil en el rango de 0,1~0,4 V corresponde al proceso irreversible de descomposición del electrolito para formar una película SEI. ; el pico de reducción a 0,01 V corresponde al proceso en el que el silicio cristalino forma una aleación de silicio-litio (LixSi) mediante una reacción de aleación. Durante el proceso de carga posterior, los dos picos de oxidación a 0,32 y 0,49 V corresponden al proceso de desaleación de LixSi para formar silicio amorfo [16]. El tratamiento de fluoración puede lograr efectos de dopaje estructural y grabado. Se introduce una gran cantidad de defectos estructurales en la capa de carbono amorfo recubierta sobre la superficie del material de Si para formar un canal de transporte de iones de litio tridimensional, acelerar el transporte de iones de litio y mejorar la reactividad electroquímica del material de Si. Por lo tanto, Si@CF exhibe un pico de oxidación por delitiación más agudo a 0,49 V que el ánodo Si@C sin dopaje con flúor. Durante el proceso de descarga posterior, el nuevo pico de reducción a 0,19 V corresponde al proceso de inserción de litio del silicio amorfo formado durante el primer proceso de carga [16-17]. A medida que aumenta el número de ciclos, las posiciones del pico de oxidación y del pico de reducción en la curva CV ya no cambian, lo que indica que los materiales de los ánodos Si@C y Si@CF siguen un mecanismo de almacenamiento de aleación de litio similar después de la primera carga y descarga. Durante este proceso, el pico de oxidación y el pico de reducción aumentaron gradualmente, reflejando un proceso típico de activación de electrodos.

Fig. 4 (a, b) curvas de CV a una velocidad de escaneo de 0,1 mV·s-1 y curvas de voltaje de carga-descarga en (c, d) 0,2 y (e, f) 0,4 A·g-1 para (a, c, e) Si@C y (b, d, f) Si@CF ánodos

En la prueba de carga y descarga de corriente constante, el material del ánodo de Si se cicló y activó 4 veces a una densidad de corriente más baja (0,2 A·g-1), y luego se probó su estabilidad del ciclo a una densidad de corriente de 0,4 A·g- 1. La Figura 4 (c, d) muestra las curvas de carga y descarga galvanostática de los ánodos Si@C y Si@CF a 0,2 A·g-1, y la ventana de voltaje es 0,01~1,5 V. Durante el primer proceso de descarga, ambos formaron un Plataforma larga en el rango de voltaje <0,1 V, correspondiente al proceso de inserción de litio de aleación de silicio cristalino. Este proceso suele ir acompañado de una baja primera eficiencia coulómbica. Durante el primer proceso de carga, la aleación de silicio-litio se delitia y se transforma en silicio amorfo con una energía de activación más baja para la inserción de litio [18], lo que hace que el potencial de inserción del litio aumente a 0,1 ~ 0,3 V después de la primera carga y descarga. En comparación con el Si@C, la capacidad específica de la primera descarga (2640 mAh·g-1) del ánodo Si@CF es ligeramente menor. Sin embargo, la capacidad específica de la primera carga (1739,6 mAh·g-1) es mayor, y la primera eficiencia Coulombic (65,9%) es aproximadamente un 45,8% mayor que la del ánodo Si@C. La curva de carga-descarga de la región SEI del electrodo negativo Si@CF es más corta que la de Si@C, lo que indica que se forma una película SEI más estable en la superficie. Esto se debe a que la capa de carbono dopada con flúor favorece la inducción de la formación de una película SEI que contiene componentes inorgánicos (como LiF) y una mayor estabilidad en la superficie del ánodo de silicio, reduciendo así la pérdida irreversible de litio y el consumo de electrolitos [19].

La Figura 4 (e~f) muestra las curvas de carga y descarga de los electrodos negativos Si@C y Si@CF a una densidad de corriente de 0,4 A·g-1 después de la activación. Después de 100 ciclos, el ánodo Si@CF aún puede mantener una alta capacidad específica de 1223 mAh·g-1, con una tasa de retención de capacidad de >85% (Figura 5(a)). En las mismas condiciones, la capacidad del electrodo negativo Si@C sin tratamiento de fluoración decayó rápidamente durante el proceso de carga y descarga, y la tasa de retención de capacidad después de 100 ciclos fue solo del 62%. Muestra que la capa de recubrimiento de carbono dopada con flúor tiene un efecto significativo en la mejora de la estabilidad del ciclo del ánodo de silicio. Los ánodos comerciales de nanosilicio sin recubrimiento de carbono fallarán después de más de 10 ciclos debido a la enorme expansión del volumen y la formación de polvo estructural durante la desintercalación del litio. Durante este proceso, la capacidad específica de los electrodos negativos Si@CF y Si@C aumenta gradualmente en los primeros 10 a 20 ciclos debido al efecto de activación. Con una gran densidad de corriente de 0,2~5,0 A·g-1, el ánodo Si@CF puede mantener una alta capacidad específica de 1540~580 mAh·g-1, lo que muestra una excelente retención de capacidad (Figura 5(b)). Con una alta densidad de corriente de 5,0 A·g-1, su tasa de retención de capacidad es aproximadamente un 78 % mayor que la del Si@C. Cuando la densidad de corriente se reduce aún más a 0,2 A·g-1, la capacidad específica se puede restaurar a 1450 mAh·g-1, lo que indica que su estructura es muy estable durante el almacenamiento de litio a alta velocidad. Después de 200 ciclos de carga-descarga a una densidad de corriente de 0,2 A·g-1, el ánodo Si@CF puede mantener una capacidad específica de >75%. La tasa de retención de capacidad del ánodo Si@C sin tratamiento de fluoración es solo del 40% (Figura 5(c)). Este ánodo también muestra un mejor rendimiento de almacenamiento de litio que el material de ánodo de silicio informado en la literatura (Tabla 1).

Fig. 5 (a) Estabilidad cíclica a una densidad de corriente de 0,4 A·g-1 con ánodos activados por 4 ciclos a 0,2 A·g-1 antes del ciclado, y (b) capacidad de velocidad a varias densidades de corriente que van desde 0,2 a 5,0 A·g−1 y (c) retención de capacidad a una densidad de corriente de 0,2 A·g-1 para almacenamiento de litio en ánodos Si@C y Si@CF

Tabla 1 Comparación del ánodo Si@CF con el ánodo basado en Si reportado en rendimiento electroquímico

Con una alta densidad de corriente de 5,0 A·g-1, su tasa de retención de capacidad es aproximadamente un 78 % mayor que la del Si@C. Cuando la densidad de corriente se reduce aún más a 0,2 A·g-1, la capacidad específica se puede restaurar a 1450 mAh·g-1, lo que indica que su estructura es muy estable durante el almacenamiento de litio a alta velocidad. Después de 200 ciclos de carga-descarga a una densidad de corriente de 0,2 A·g-1, el ánodo Si@CF puede mantener una capacidad específica de >75%. La tasa de retención de capacidad del ánodo Si @ C sin tratamiento de fluoración es solo del 40% (Figura 5 (c)). Este ánodo también muestra un mejor rendimiento de almacenamiento de litio que el material de ánodo de silicio informado en la literatura (Tabla 1). La cantidad de dopaje con flúor en la capa de carbono del recubrimiento tiene un impacto significativo en el rendimiento de almacenamiento de litio del ánodo Si@CF. Cuando la cantidad de dopaje con flúor es inferior al 1,8% de fracción atómica, la estabilidad cíclica del ánodo Si@CF mejora significativamente a medida que aumenta la cantidad de dopaje con flúor (Figura 6). Esto se debe al efecto mejorado del dopaje con flúor sobre las propiedades de transporte de iones de litio de la capa de recubrimiento de carbono y la estabilidad de la película SEI sobre la superficie del material de silicio. Cuando la proporción de dopaje con flúor es demasiado alta (>2,7%), el material del ánodo de Si recubierto de carbono aún mantiene una buena estabilidad del ciclo, pero la capacidad específica cae significativamente. Esto se debe a la pérdida de Si activo causada por el grabado de especies de flúor en fase gaseosa durante la fluoración a alta temperatura. Cuando la cantidad de dopaje con flúor es del 1,8 por ciento atómico, el ánodo Si@CF exhibe una estabilidad de ciclo óptima y una alta capacidad específica.

Fig. 6 Estabilidad cíclica de ánodos Si@CF con diferentes relaciones F a una densidad de corriente de 0,4 A·g-1 con ánodos activados por 4-10 ciclos a 0,2 A·g-1 antes del ciclado

Los espectros EIS de los ánodos Si@C y Si@CF consisten en curvas de semiarco en la región de frecuencia media a alta y líneas rectas inclinadas en la región de baja frecuencia (Figura 7(a)). La curva de semiarco en el rango de frecuencia media a alta está relacionada con la resistencia de transferencia de carga (Rct), y la línea recta inclinada en el rango de baja frecuencia refleja principalmente la impedancia de Warburg (ZW) de la difusión de iones de litio [26 ]. Antes de cargar y descargar, el Rct de los electrodos negativos Si@CF y Si@C es similar, pero el primero tiene un ZW más bajo debido a la capa de carbono dopada con flúor altamente defectuosa que cubre la superficie. Después de los ciclos de carga y descarga, el Rct (5,51 Ω) del ánodo Si@CF es significativamente menor que el del ánodo Si@C (21,97 Ω) (Figura 7(b)), y el ZW es mucho menor que este último. . Esto muestra que la película de interfaz SEI rica en flúor inducida por la capa de carbono dopada con flúor puede mejorar eficazmente la carga de la interfaz y las capacidades de transporte de iones de litio.

Fig. 7 Gráficos de Nyquist de los ánodos Si@C y Si@CF (a) antes y (b) después del ciclo a una densidad de corriente de 0,4 A·g-1

2.3 Caracterización de la estructura del electrodo después de carga y descarga.

La caracterización SEM después de los ciclos de carga y descarga (Figura 8(a~c)) muestra que debido al importante efecto de expansión de volumen del silicio durante el proceso de inserción del litio, el espesor del electrodo Si@C aumentó en un 132,3%. Esto no sólo dificulta la transmisión de iones y electrones, aumenta la resistencia interna y la polarización del electrodo, sino que también provoca una enorme tensión mecánica, provocando que el electrodo se rompa y se separe del colector de corriente, provocando que el rendimiento del ánodo Si@C disminuya. se descompone rápidamente (Figura 5(c)). En comparación, el espesor del electrodo del ánodo Si@CF aumentó solo un 26,6% después de los ciclos de carga y descarga, y mantuvo una buena estabilidad estructural del electrodo (Figura 8(d~f)). Esto muestra que la capa de carbono dopada con flúor introducida puede amortiguar eficazmente el efecto de expansión de volumen de la inserción de litio en materiales de silicio a microescala, mejorando así la estabilidad estructural del electrodo a macroescala de abajo hacia arriba.

Fig. 8 Imágenes SEM superiores de (a) ánodos Si@C y (d) Si@CF después del ciclo; Imágenes SEM de sección transversal de (b, c) Si@C y (e, f) Si@CF ánodos (b, e) antes y (c, f) después del ciclo; Espectros XPS de alta resolución (g) F1s y (h) Li1s de SEI en ánodos Si@C y Si@CF después del ciclo

XPS analizó la composición de la película SEI en la superficie de los electrodos negativos Si @ C y Si @ CF después de los ciclos de carga y descarga (Figura 8 (g ~ h)). En el espectro XPS de F1 de alta resolución, los picos de energía de enlace en las energías de enlace de 684,8, 688,3 y 689,1 eV corresponden a enlaces LiF, CF y CF2, respectivamente. En consecuencia, también hay picos característicos correspondientes a especies de LiF en el espectro Li1s XPS de alta resolución, lo que indica que se forma una película SEI que contiene especies de LiF en la superficie del ánodo de silicio. En comparación con el ánodo Si@C, el contenido de LiF en la superficie del ánodo Si@CF es mayor, lo que indica que el LiF en la película SEI proviene no solo de la descomposición de las sales de litio en el electrolito, sino también del F en la capa de carbono dopada con flúor. La formación de LiF de alto módulo puede aumentar efectivamente la resistencia estructural de la película SEI e inhibir el cambio de volumen de la inserción de litio en materiales de silicio. Al mismo tiempo, la banda prohibida amplia y las propiedades aislantes del LiF pueden reducir el espesor del SEI y reducir la pérdida irreversible inicial de litio. La aleación LixSi, el producto de litiación de LiF y Si, tiene una alta energía interfacial y puede adaptarse mejor a la deformación plástica del ánodo de silicio litiado durante el ciclo, mejorando así aún más la estabilidad del ciclo del electrodo [19].

3 Conclusión

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En este estudio, se prepararon materiales de nanosilicio recubiertos de carbono dopados con flúor mediante un método de fluoración en fase gaseosa simple y poco tóxico. Las investigaciones muestran que el dopaje con flúor (1,8% F), por un lado, aumenta los defectos de la capa de recubrimiento de carbono en la superficie del silicio y proporciona abundantes canales de transporte de iones de litio al mismo tiempo que recubre herméticamente el nanosilicio para suprimir su expansión de volumen. Por otro lado, se induce una película SEI altamente estable rica en LiF en la superficie del material de nanosilicio, mejorando aún más la estabilidad y la eficiencia coulómbica del ánodo de silicio. Gracias a esto, la primera eficiencia Coulombic del ánodo de nanosilicio recubierto de carbono dopado con flúor mejoró hasta el 65,9%. Con una densidad de corriente de 0,2~5,0 A·g-1, exhibe una alta capacidad específica de 1540~580 mAh·g-1 y puede mantener >75% de la capacidad inicial después de 200 ciclos. Este trabajo proporciona nuevas ideas para el diseño y construcción de materiales de ánodos de silicio con alta capacidad y alta estabilidad.

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