Método de preparación y montaje de cátodo y ánodo para batería de estado sólido de sulfuro.

En los últimos años, ha habido un rápido desarrollo de electrolitos sólidos de sulfuro, incluidos Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P), Li6PS5X(X=Cl, Br, I). En particular, el sulfuro de estructura de tio-LISICON, representado por Li10GeP2S12 (LGPS), exhibe una temperatura ambiente extremadamente alta Conductividad de iones de litio de 12 mS/cm superior a la de los electrolitos líquidos. que ha solucionado parcialmente las deficiencias de una insuficiente capacidad intrínseca conductividad de electrolitos sólidos.

La Figura 1 (a) muestra un estado completamente sólido. Batería de litio con 2,2 cm × 2,2 cm Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Se ensambla a partir de una lámina de electrolito sólido de vitrocerámica, material de electrodo positivo LiFePO4, Capa de modificación de polímero a base de PEO y electrodo negativo de litio metálico. Puede descargarse normalmente a temperatura ambiente y encender luces LED. El El diagrama estructural esquemático de sus componentes principales se muestra en la Figura 1 (b). Él Se puede ver en él que la capa de electrodo positivo, sólido inorgánico Capa de electrolito, capa de modificación de interfaz de electrodo negativo y litio. Las láminas están estrechamente relacionadas y sus materiales y composición tienen un papel decisivo. impacto en el rendimiento de la batería. Se describe la preparación de cada componente. en detalle a continuación.

Fig. 1 Totalmente de estado sólido Batería de litio basada en electrolito sólido de óxido

El módulo de Young del sulfuro El polvo de electrolito tiene aproximadamente 20 GPa, tiene alta adherencia y compresibilidad. Es propenso a la deformación plástica y tiene baja resistencia al límite de grano después prensado en frío. Por lo tanto, durante la preparación del electrodo positivo capa, es adecuado para ser mezclado en seco directamente con el electrodo positivo polvo [Figura 2(a)]. Durante la mezcla seca, el agente conductor, sulfuro El electrolito y el material catódico se añaden al mortero al mismo tiempo, y Luego se muele manualmente o se mezcla mecánicamente en una batidora. Cabe señalar que La combinación de diferentes materiales catódicos y electrolitos, la aplicación Ocasiones de diferentes agentes conductores y diferentes capas de recubrimiento catódico. deben ser considerados en condiciones reales. Por ejemplo, Tan et al. [30] investigó los diferentes efectos del VGCF y el negro de humo generados en el fase gaseosa en la descomposición de LPSC. Se encontró que Baterías Li-In/LPSC/LPSC-carbon que utilizan una fracción de masa del 30 % de negro de humo y Se cargaron fibras de carbono cultivadas por deposición de vapor. Baterías que utilizan negro de carbón muestran mayores capacidades de descomposición y cinética de descomposición más rápida en comparación con las fibras de carbono con superficies específicas más pequeñas. al mismo tiempo, comparó las curvas de carga y descarga de Li-In/LPSC/NCM811 medio Células con dos aditivos conductores. Los resultados muestran que las baterías que muestran Reducción de la descomposición de electrolitos cuando se utiliza carbono cultivado por deposición de vapor. Fibras como aditivos. En comparación con los aditivos de negro de humo, el culombico La eficiencia del primer ciclo es mayor y la polarización de la batería es menor.

Fig. 2 Preparación de el cátodo para cátodo de batería de litio de estado sólido basado en sulfuro sólido electrolito

Al preparar baterías de sulfuro en producción rollo a rollo de gran volumen, el recubrimiento húmedo El proceso [Figura 2(b)] puede ser más adecuado para su ampliación. Esto se debe a la Es necesario utilizar aglutinantes poliméricos y disolventes para formar capas de electrolitos de película delgada. y capas de electrodos para proporcionar las propiedades mecánicas requeridas para Procesos rollo a rollo de alto rendimiento. Además, la presencia de flexibilidad Los polímeros en el electrolito/electrodo pueden amortiguar eficazmente la tensión y tensión generada por ciclos repetidos de carga y descarga y mitigar problemas como como formación de grietas y desprendimiento de partículas. Sin embargo, es necesario abordar las siguientes cuestiones tener en cuenta durante el proceso de preparación. â El adhesivo polimérico debe ser disuelto en un disolvente no polar o menos polar (como el xileno) con insignificante reactividad con sulfuros. â¡Adhesivos poliméricos con fuerte capacidad de adhesión Se debe utilizar, de lo contrario el exceso de polímero afectará negativamente a la conductividad. y estabilidad térmica del electrolito/electrodo. â¢Los adhesivos poliméricos deben altamente flexible. Aunque polímeros como el poliestireno (PS) y El polimetilmetacrilato (PMMA) se puede disolver en xileno, son extremadamente duro después de que el solvente se seque. Esto hará que el electrolito/electrodo se triturado, por lo que se eligen caucho de nitrilo (NBR) y caucho de estireno-butadieno para la mayoría del trabajo. El problema del caucho, sin embargo, es que no puede generar iones. conductividad interna, lo que degrada significativamente la electroquímica. Rendimiento de la batería incluso cuando se utilizan sólo pequeñas cantidades de nitrilo. goma. Por esta razón, el uso de polímeros con alta conductividad iónica, alta Estabilidad térmica, soluble en disolventes no polares o menos polares e insoluble. Los polisulfuros son la dirección de desarrollo futuro de los electrolitos de sulfuro húmedos. revestimiento. Ah y otros. [31] preparó un electrolito de sulfuro flexible de 70 μ m de espesor Membrana y electrodo positivo mezclando y recubriendo trietilenglicol. éter dimetílico, bistrifluorometanosulfonimida de litio (LiTFSI), LPSC y NBR. Después de combinar el litio metálico, la batería LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li tiene una capacidad específica de 174 mA·h/g, y la capacidad de carga del cátodo El material puede alcanzar 45 mg/cm2.

Sin embargo, La pulpa húmeda en el proceso anterior utilizará una gran cantidad de solvente, lo que Inevitablemente conducirá a que algunas pequeñas moléculas del disolvente permanezcan en la mezcla. [32], y luego se producirán reacciones secundarias, lo que resultará en una disminución en conductividad del electrolito y una grave atenuación de la vida útil de la batería. el alcance de El aglutinante polimérico en la solución que envuelve el material activo es difícil de eliminar. control, lo que fácilmente puede conducir a una falla en la transferencia de carga. La volatilización de El disolvente da como resultado una menor densidad de la lámina del electrodo, que no es Favorece el proceso cinético de la batería. Además, la emisión y El reciclaje del disolvente después del aumento de escala también son problemas inevitables. Por lo tanto, La tecnología de recubrimiento seco que utiliza PTFE [Figura 2(c)] se ha convertido en otra opción. Él Incluye principalmente tres pasos: mezclar en seco el electrolito, el electrodo y el PTFE. molino de bolas; â¡ enrolle el polvo hasta formar una película; ⢠enrollar la película y el colector de corriente en forma. Porque la fuerza intermolecular entre las cadenas de flúor-carbono en PTFE es extremadamente bajo, la cadena molecular tiene buena flexibilidad. Grande Las partículas de polvo fino de PTFE de peso molecular producirán fibrilación bajo la acción de la fuerza direccional, es decir, las partículas dentro de las partículas son dispuestos regularmente en una determinada dirección bajo la acción de la fuerza cortante para forman estructuras fibrosas y de red [33]. Por lo tanto, un gran número de activos Los materiales, electrolitos y carbón conductor se pueden conectar firmemente pero no completamente cubierto. Hippauf et al. [34] encontró que un espesor de 93 μm La membrana catódica autoportante se puede preparar mediante tecnología de recubrimiento seco. usando cátodo NCM, electrolito de sulfuro y VGCF usando solo una fracción de masa del 0,3% de PTFE. Al mismo tiempo, muestra una alta capacidad superficial de 6,5 mAh/cm2. Duong et al. [35] utilizaron varios materiales anódicos (como materiales a base de silicio y titanato de litio) y materiales catódicos (como NMC, NCA, LFP, azufre) para preparó electrodos secos rollo a rollo y los comercializó con éxito. Sotavento et al. [36] también utilizó tecnología de recubrimiento seco para preparar un sulfuro de alta capacidad. Cátodo de batería que puede ciclarse de manera estable 1000 veces en el laboratorio. El El trabajo anterior demuestra plenamente la estabilidad y universalidad del recubrimiento seco. proceso de electrodo en baterías de litio de estado sólido de sulfuro.

2. Método de preparación de ánodo

El Tio-LISICONO El electrolito de sulfuro ternario de estructura tiene alta conductividad. Sin embargo, según Según informes de trabajo experimentales y computacionales [37], el litio metálico reacciona de forma espontánea y gradual con interfaces extendidas con LGPS, Li10Sn2PS12, etc. Algunas fases de interfaz con baja conductividad iónica como Li2S, Li3P, etc. y se producirán alta conductividad electrónica como Li15Ge4. esto lleva a un aumento en la impedancia de la interfaz de Li/LGPS y a un cortocircuito en el batería de litio de estado sólido, que restringe seriamente el desarrollo de su batería de litio de estado sólido y alta densidad de energía. Para mejorar la estabilidad química/electroquímica de los electrolitos de sulfuro, especialmente sulfuros ternarios que contienen germanio, estaño, zinc, etc., hasta litio metálico, Actualmente existen tres soluciones principales.

(1) La superficie de El litio metálico se trata para generar una modificación de la conductividad iónica de la superficie. capa in situ para proteger el electrolito de sulfuro. Como se muestra en la Figura 3(a), Zhang et al. [25] controlaron la capa protectora LiH2PO4 formada por el reacción de Li y H3PO4 puro para aumentar el área de contacto entre el modificado capa y litio metálico y evitar el contacto directo entre el litio metálico y LGPS. Previene la fase intermedia de conductividad electrónica de iones mixtos. de penetrar en el interior del LGPS y mejora el problema de la lentitud Interfaz dinámica de iones de litio. Los resultados muestran que a través de la modificación de LiH2PO4, la estabilidad del litio de LGPS mejora significativamente y la La batería de litio de estado sólido LCO/LGPS/LiH2PO4-Li puede proporcionar una duración ultralarga ciclo de vida y alta capacidad. Es decir, a 25°C y 0,1 C, el reversible La capacidad de descarga del ciclo 500 se mantiene en 113,7 mA·h/g, con una retención tasa del 86,7%. Las baterías simétricas Li/Li pueden funcionar de manera estable durante más de 950 horas a una densidad de corriente de 0,1 mA/cm2.

Fig. 3 Modificación del ánodo para batería de litio de estado sólido a base de sulfuro sólido electrolito

(2) Utilice una capa de electrolito de sulfuro de capa de transición que es estable al litio metálico para proteger la otra capa. Como se muestra en la Figura 3 (b), Yao et al. [38] propuso un Estructura de electrolito de doble capa LGPS/LPOS para mejorar la conducción de iones y Estabilidad de la interfaz LGPS/Li. Y logró buenos resultados en varios sistemas de baterías [39], pero el electrolito de doble capa más grueso puede reducir la densidad de energía total de la batería. El método de montaje es primero presione en frío una capa de electrolito, luego presione en frío una capa de electrolito sobre su superficie, y luego apile los electrodos positivo y negativo y aplique presión juntos.

(3) Generar una capa de modificación in situ en la superficie del electrolito. (interfaz electrolito/electrodo). Como se muestra en la Figura 3(c). Gao et al. [40] Se utilizó 1 mol/L de electrolito LiTFSI DOL-DME gota a gota en la interfaz LGPS/Li para generar sales de litio mixtas orgánicas-inorgánicas como LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO2-Li y Li2O. La batería simétrica Li/LGPS/Li tuvo un ciclo estable a 0,1 mA/cm2 durante 3000 h. Chien et al. [41] utilizó imágenes magnéticas nucleares de estado sólido para estudiar y descubrió que la interfaz Li se perdió significativamente después del ciclismo de baterías simétricas Li/LGPS/Li, y la falta de interfaz Li y sus La deposición desigual podría mejorarse recubriendo PEO-LiTFSI. Wang y cols. [42] modificó el polímero Alucona en la superficie de Li10SnP2S12 mediante métodos moleculares. deposición de capas. Los resultados mostraron que la reducción de Sn4+ fue significativamente inhibido. El método anterior mejora la compatibilidad entre el electrolito de sulfuro y el ánodo de metal de litio hasta cierto punto, pero También puede haber problemas como que el principio de goteo del electrolito se haya alterado. no se ha clarificado y la adición de polímeros conduce a una reducción de la Estabilidad térmica del electrolito.

3. Método de montaje de batería de litio de estado sólido basada en electrolito sólido de sulfuro

La asamblea de La batería de litio de estado sólido basada en electrolitos sólidos de sulfuro se utiliza principalmente dividido en los siguientes pasos, como se muestra en la Figura 4. â El electrolito se presurizado y moldeado. La presión de prensado general es de 120~150 MPa. â¡ El El electrodo positivo se forma a presión y se une una lámina de acero como corriente. coleccionista. La presión general es de 120 a 150 MPa. â¢El electrodo negativo está formado a presión. Para el metal litio, la presión general es de 120-150 MPa, y para grafito, la presión general es de 250-350 MPa, y se adjunta una lámina de acero como un coleccionista actual. â£Apriete los pernos de la batería. Cabe señalar que el La indicación en el medidor de prensa hidráulica debe convertirse de acuerdo con la forma real del molde de la batería y, al mismo tiempo, la batería debe ser evita cortocircuitos durante el montaje.

Fig. 4 Ensamblaje Método de batería de litio totalmente sólida basada en electrolito sólido de sulfuro.

CUI Yanming. Prototipo totalmente de estado sólido tecnología de preparación y ensamblaje de electrodos de batería [J]. Ciencia del almacenamiento de energía y Tecnología, 2021, 10(3): 836-847