En los últimos años, ha habido un rápido desarrollo de electrolitos sólidos de sulfuro, incluidos Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P), Li6PS5X(X). =Cl, Br, I). En particular, el sulfuro de estructura de tio-LISICON, representado por Li10GeP2S12 (LGPS), exhibe una conductividad de iones de litio a temperatura ambiente extremadamente alta de 12 mS/cm superior a la de los electrolitos líquidos, lo que ha resuelto parcialmente las deficiencias de la conductividad intrínseca insuficiente de los electrolitos sólidos.

La Figura 1 (a) muestra una batería de litio de estado sólido que utiliza Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 de 2,2 cm × 2,2 cm. Se ensambla a partir de una lámina de electrolito sólido de vitrocerámica, material de electrodo positivo LiFePO4, una capa de modificación de polímero a base de PEO y un electrodo negativo de litio metálico. Puede descargarse normalmente a temperatura ambiente y encender luces LED. El diagrama estructural esquemático de sus componentes principales se muestra en la Figura 1 (b). Se puede ver en él que la capa de electrodo positivo, la capa de electrolito sólido inorgánico, la capa de modificación de la interfaz del electrodo negativo y la lámina de litio están estrechamente conectadas, y sus materiales y composición tienen un impacto decisivo en el rendimiento de la batería. La preparación de cada componente se describe en detalle a continuación.

Fig. 1 Batería de litio totalmente sólida basada en electrolito sólido de óxido

1. Método de preparación del cátodo.

El módulo de Young del polvo de electrolito de sulfuro es de aproximadamente 20 GPa, tiene alta adherencia y compresibilidad, es propenso a la deformación plástica y tiene baja resistencia a los límites de grano después del prensado en frío. Por lo tanto, durante la preparación de la capa del electrodo positivo, es adecuado mezclarla directamente en seco con el polvo del electrodo positivo [Figura 2(a)]. Durante el mezclado en seco, el agente conductor, el electrolito de sulfuro y el material catódico se agregan al mortero al mismo tiempo y luego se muelen manual o mecánicamente en una mezcladora. Cabe señalar que es necesario considerar en condiciones reales la combinación de diferentes materiales catódicos y electrolitos, las ocasiones aplicables de diferentes agentes conductores y diferentes capas de revestimiento catódico. Por ejemplo, Tan et al. [30] investigaron los diferentes efectos del VGCF y el negro de humo generados en la fase gaseosa sobre la descomposición del LPSC. Se descubrió que se cargaban baterías de Li-In/LPSC/LPSC-carbono que utilizaban una fracción de masa del 30% de negro de humo y fibras de carbono cultivadas por deposición de vapor. Las baterías que utilizan negro de humo muestran mayores capacidades de descomposición y una cinética de descomposición más rápida en comparación con las fibras de carbono con áreas de superficie específicas más pequeñas. Al mismo tiempo, comparó las curvas de carga y descarga de medias celdas Li-In/LPSC/NCM811 con dos aditivos conductores. Los resultados muestran que las baterías que muestran una descomposición de electrolitos reducida cuando utilizan fibras de carbono cultivadas por deposición de vapor como aditivos. En comparación con los aditivos de negro de carbón, la eficiencia coulómbica del primer ciclo es mayor y la polarización de la batería es menor.

Fig. 2 Preparación del cátodo para un cátodo de batería de litio de estado sólido basado en electrolito sólido de sulfuro

Al preparar baterías de sulfuro en una producción rollo a rollo de gran volumen, el proceso de recubrimiento húmedo [Figura 2(b)] puede ser más adecuado para el aumento de escala. Esto se debe a la necesidad de utilizar aglutinantes poliméricos y disolventes para fabricar capas de electrolitos y capas de electrodos de película delgada con el fin de proporcionar las propiedades mecánicas necesarias para los procesos rollo a rollo de alto rendimiento. Además, la presencia de polímeros flexibles en el electrolito/electrodo puede amortiguar eficazmente la tensión y la tensión generadas por ciclos repetidos de carga y descarga y mitigar problemas como la formación de grietas y el desprendimiento de partículas. Sin embargo, es necesario tener en cuenta las siguientes cuestiones durante el proceso de preparación. ① El adhesivo polimérico debe disolverse en un disolvente no polar o menos polar (como el xileno) con reactividad insignificante con los sulfuros. ②Se deben utilizar adhesivos poliméricos con una fuerte capacidad de adhesión; de lo contrario, el exceso de polímero afectará negativamente la conductividad y la estabilidad térmica del electrolito/electrodo. ③Los adhesivos poliméricos deben ser muy flexibles. Aunque los polímeros como el poliestireno (PS) y el polimetilmetacrilato (PMMA) se pueden disolver en xileno, son extremadamente duros una vez que se seca el disolvente. Esto provocará que el electrolito/electrodo se aplaste, por lo que se eligen caucho de nitrilo (NBR) y caucho de estireno-butadieno para la mayoría de los trabajos. El problema del caucho, sin embargo, es que no puede generar conductividad iónica internamente, lo que degrada significativamente el rendimiento electroquímico de la batería incluso cuando se utilizan sólo pequeñas cantidades de caucho de nitrilo. Por esta razón, el uso de polímeros con alta conductividad iónica, alta estabilidad térmica, solubles en solventes no polares o menos polares y polisulfuros insolubles es la dirección de desarrollo futuro del recubrimiento húmedo con electrolitos de sulfuro. Ah y otros. [31] prepararon una membrana de electrolito de sulfuro flexible de 70 μm de espesor y un electrodo positivo mezclando y recubriendo éter dimetílico de trietilenglicol, bistrifluorometanosulfonimida de litio (LiTFSI), LPSC y NBR. Después de combinar el litio metálico, la batería LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li tiene una capacidad específica de 174 mAh/g, y la capacidad de carga del material del cátodo puede alcanzar 45 mg/cm2.

Sin embargo, la pulpa húmeda en el proceso anterior utilizará una gran cantidad de solvente, lo que inevitablemente conducirá a que queden algunas moléculas pequeñas del solvente en la mezcla [32], y luego se producirán reacciones secundarias, lo que resultará en una disminución en la conductividad del electrolito y grave atenuación de la duración de la batería. La cantidad de aglutinante polimérico en la solución que envuelve el material activo es difícil de controlar, lo que puede conducir fácilmente a fallos en la transferencia de carga. La volatilización del disolvente da como resultado una menor densidad de la lámina del electrodo, lo que no favorece el proceso cinético de la batería. Además, la emisión y el reciclaje del disolvente después del aumento de escala también son problemas inevitables. Por lo tanto, la tecnología de recubrimiento seco que utiliza PTFE [Figura 2(c)] se ha convertido en otra opción. Incluye principalmente tres pasos: ① mezclar en seco el electrolito, el electrodo y el molino de bolas de PTFE; ② enrollar el polvo hasta formar una película; ③ enrolle la película y el colector de corriente para darle forma. Debido a que la fuerza intermolecular entre las cadenas de flúor y carbono en el PTFE es extremadamente baja, la cadena molecular tiene buena flexibilidad. Las partículas de polvo fino de PTFE de gran peso molecular producirán fibrilación bajo la acción de una fuerza direccional, es decir, las partículas dentro de las partículas se organizan regularmente en una determinada dirección bajo la acción de una fuerza cortante para formar estructuras fibrosas y de red [33]. Por lo tanto, una gran cantidad de materiales activos, electrolitos y carbón conductor se pueden conectar firmemente pero no cubrir completamente. Hippauf et al. [34] descubrieron que se puede preparar una membrana catódica autoportante de 93 μm de espesor mediante tecnología de recubrimiento seco utilizando cátodo NCM, electrolito de sulfuro y VGCF utilizando solo una fracción de masa de PTFE del 0,3%. Al mismo tiempo, muestra una alta capacidad superficial de 6,5 mAh/cm2. Duong et al. [35] utilizaron diversos materiales anódicos (como materiales a base de silicio y titanato de litio) y materiales catódicos (como NMC, NCA, LFP, azufre) para preparar electrodos secos rollo a rollo y los comercializaron con éxito. Lee y cols. [36] también utilizaron tecnología de recubrimiento seco para preparar un cátodo de batería de sulfuro de alta capacidad que puede someterse a ciclos estables 1000 veces en el laboratorio. El trabajo anterior demuestra plenamente la estabilidad y universalidad del proceso de electrodo de recubrimiento seco en baterías de litio de estado sólido de sulfuro.

2.  Método de preparación del ánodo.

El electrolito de sulfuro ternario de estructura Thio-LISICON tiene alta conductividad. Sin embargo, según informes de trabajos experimentales y computacionales [37], el litio metálico reacciona espontánea y gradualmente con interfaces extendidas con LGPS, Li10Sn2PS12, etc. Algunas fases de interfaz con baja conductividad iónica como Li2S, Li3P, etc. y alta conductividad electrónica como Se producirá Li15Ge4. Esto conduce a un aumento en la impedancia de la interfaz de Li/LGPS y a un cortocircuito en la batería de litio de estado sólido, lo que restringe seriamente el desarrollo de su batería de litio de estado sólido de alta densidad de energía. Para mejorar la estabilidad química/electroquímica de los electrolitos de sulfuro, especialmente los sulfuros ternarios que contienen germanio, estaño, zinc, etc., al litio metálico, actualmente existen tres soluciones principales.

(1) La superficie del litio metálico se trata para generar una capa de modificación de la conductividad iónica superficial in situ para proteger el electrolito de sulfuro. Como se muestra en la Figura 3 (a), Zhang et al. [25] controlaron la capa protectora LiH2PO4 formada por la reacción de Li y H3PO4 puro para aumentar el área de contacto entre la capa modificada y el litio metálico y evitar el contacto directo entre el litio metálico y el LGPS. Evita que la fase intermedia de conductividad electrónica de iones mixtos penetre en el interior del LGPS y mejora el problema de la dinámica lenta de la interfaz de iones de litio. Los resultados muestran que mediante la modificación de LiH2PO4, la estabilidad del litio de LGPS mejora significativamente, y la batería de litio de estado sólido LCO/LGPS/LiH2PO4-Li puede proporcionar un ciclo de vida ultralargo y una alta capacidad. Es decir, a 25°C y 0,1 C, la capacidad de descarga reversible del ciclo 500 se mantiene en 113,7 mA·h/g, con una tasa de retención del 86,7%. Las baterías simétricas Li/Li pueden funcionar de manera estable durante más de 950 horas con una densidad de corriente de 0,1 mA/cm2.

Fig. 3 Modificación del ánodo para batería de litio de estado sólido basada en electrolito sólido de sulfuro

(2) Utilice una capa de electrolito de sulfuro de capa de transición que sea estable al litio metálico para proteger la otra capa. Como se muestra en la Figura 3 (b), Yao et al. [38] propusieron una estructura de electrolito de doble capa LGPS/LPOS para mejorar la conducción iónica y la estabilidad de la interfaz LGPS/Li. Y logró buenos resultados en varios sistemas de baterías [39], pero el electrolito de doble capa más grueso puede reducir la densidad de energía masiva general de la batería. El método de ensamblaje consiste en presionar primero en frío una capa de electrolito, luego presionar en frío una capa de electrolito en su superficie y luego apilar los electrodos positivo y negativo y aplicar presión juntos.

(3) Generar una capa de modificación in situ en la superficie del electrolito (interfaz electrolito/electrodo). Como se muestra en la Figura 3(c). Gao et al. [40] utilizaron 1 mol/L de electrolito LiTFSI DOL-DME gota a gota en la interfaz LGPS/Li para generar sales de litio mixtas orgánicas-inorgánicas como LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO2-Li y Li2O. La batería simétrica Li/LGPS/Li tuvo un ciclo estable a 0,1 mA/cm2 durante 3000 h. Chien et al. [41] utilizaron imágenes magnéticas nucleares de estado sólido para estudiar y descubrieron que la interfaz Li se perdía significativamente después del ciclo de baterías simétricas Li/LGPS/Li, y la falta de interfaz Li y su deposición desigual podrían mejorarse recubriendo PEO-LiTFSI. . Wang y cols. [42] modificaron el polímero Alucona en la superficie de Li10SnP2S12 mediante deposición de capas moleculares. Los resultados mostraron que la reducción de Sn4+ fue inhibida significativamente. El método anterior mejora en cierta medida la compatibilidad entre el electrolito de sulfuro y el ánodo de metal de litio, pero también puede haber problemas tales como que el principio de goteo del electrolito no se ha aclarado y la adición de polímeros conduce a una reducción de la temperatura. Estabilidad del electrolito. 

3. Método de ensamblaje de una batería de litio de estado sólido basada en electrolito sólido de sulfuro

El ensamblaje de una batería de litio totalmente sólida a base de electrolito sólido de sulfuro se divide principalmente en los siguientes pasos, como se muestra en la Figura 4. ① El electrolito se presuriza y se moldea. La presión de prensado general es de 120~150 MPa. ② Se moldea el electrodo positivo y se coloca una chapa de acero como colector de corriente. La presión general es de 120 a 150 MPa. ③El electrodo negativo está formado a presión. Para el metal litio, la presión general es de 120 a 150 MPa, y para el grafito, la presión general es de 250 a 350 MPa, y se coloca una lámina de acero como colector de corriente. ④Apriete los pernos de la batería. Cabe señalar que la indicación en el medidor de la prensa hidráulica debe convertirse de acuerdo con la forma real del molde de la batería y, al mismo tiempo, se debe evitar que la batería sufra un cortocircuito durante el montaje.

Fig. 4 Método de ensamblaje de una batería de litio de estado sólido basada en electrolito sólido de sulfuro.

CUI Yanming. Prototipo de tecnología de preparación y ensamblaje de electrodos de batería totalmente de estado sólido [J]. Ciencia y tecnología del almacenamiento de energía, 2021, 10(3): 836-847