Marco de carbono hueco dopado con cobalto como huésped de azufre para el cátodo de la batería de azufre de litio - Parte 1

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

Laboratorio clave provincial de Hunan de ciencia de interfaz de micro y nanomateriales, Facultad de química e ingeniería química, Universidad Central del Sur, Changsha 410083, China

Las baterías de litio-azufre se consideran la próxima generación de sistemas rentables y de alta densidad de energía para el almacenamiento de energía. Sin embargo, la baja conductividad de los materiales activos, el efecto de lanzadera y la lenta cinética de la reacción redox conducen a un grave desvanecimiento de la capacidad y un bajo rendimiento de la velocidad. En este documento, se diseña un marco de carbono hueco tridimensional derivado de citrato de sodio incrustado con nanopartículas de cobalto como anfitrión para el cátodo de azufre. Las nanopartículas de cobalto introducidas pueden adsorber eficazmente los polisulfuros, mejorar la cinética de la reacción de conversión y mejorar aún más el rendimiento cíclico y de velocidad. El cátodo obtenido entregó una alta capacidad de descarga inicial de 1280 mAh·g-1 a 0,5C, excelente rendimiento de alta velocidad hasta 10C y capacidad cíclica estable de 770 mAh·g-1 a 1C durante 200 ciclos con alta eficiencia colombina.
Palabras clave: batería de litio y azufre; nanopartícula de cobalto; reacción de conversión; cátodo de azufre

Las baterías de litio-azufre (Li-S) contienen azufre elemental, que posee las ventajas de abundancia natural, bajo costo y alta capacidad específica (1672 mAh∙g-1). Sin embargo, el bajo rendimiento debido a la baja conductividad eléctrica del azufre elemental (5×10-30 S∙cm-1), el “efecto de lanzadera” causado por la disolución de los polisulfuros y la expansión de gran volumen (~80 %) durante el ciclo dificulta seriamente la Desarrollo de baterías Li-S. Se han dedicado intensos estudios a los temas antes mencionados, mientras que el diseño de cátodos forma la clase más grande hasta la fecha. El trabajo anterior se centró en encapsular el cátodo de azufre en un host ligero con una excelente conductividad electrónica, una estructura de estructura robusta y suficiente volumen de poros. Aunque los materiales carbonosos pueden satisfacer los criterios de los sustratos catódicos, las fuerzas entre el huésped no polar y las especies de polisulfuros de litio polares (en lo sucesivo denominadas LiPS) pueden ser demasiado débiles. Las especies de LiPS polares se difunden gradualmente durante el ciclo a largo plazo debido al confinamiento físico único. Para aumentar la polaridad de los esqueletos de barrera, se introdujeron heteroátomos en el huésped de carbono para producir una interacción más fuerte con los LiPS. Estos dopantes pueden capturar eficazmente el polisulfuro soluble y restringir el efecto de transporte.
Aunque el rendimiento del cátodo se puede mejorar hasta cierto punto con la sinergia de los heteroátomos y el marco de carbono, todavía está significativamente limitado por la cinética lenta de la reacción de conversión de polisulfuro, que provoca la acumulación excesiva de LiPS y la difusión inevitable. Los compuestos de metales de transición se han introducido ampliamente en el huésped de azufre para acelerar la cinética de la reacción de conversión. En los últimos años, nanopartículas de metales específicos, como Co, Fe y Pt, mostraron un efecto acelerador similar. Entre estos metales, el metal cobalto ha atraído la atención de los investigadores por su excelente conductividad y su fuerte interacción con los polisulfuros. Durante el proceso de carga y descarga, puede capturar de manera efectiva los polisulfuros y promover la reacción de conversión. Li, et al. obtuvo el carbono dopado con Co y N como huésped de azufre mediante la calcinación del precursor ZIF-67. Las nanopartículas de Co dispersadas uniformemente aceleraron claramente la reacción redox con el efecto sinérgico de los grupos dopados con N. Además, Du, et al. presentó el cátodo de grafeno dopado con nitrógeno incrustado en átomos de cobalto monodispersos, y Wu, et al. nanodots Co fabricados/carbono mesoporoso dopado con N con la calcinación in situ de adenina y CoCl2. En todos estos informes, los sistemas con contenido de Co obtuvieron excelentes rendimientos de ciclo. nanodots Co fabricados/carbono mesoporoso dopado con N con la calcinación in situ de adenina y CoCl2. En todos estos informes, los sistemas con contenido de Co obtuvieron excelentes rendimientos de ciclo. nanodots Co fabricados/carbono mesoporoso dopado con N con la calcinación in situ de adenina y CoCl2. En todos estos informes, los sistemas con contenido de Co obtuvieron excelentes rendimientos de ciclo.
En este trabajo, para mejorar el rendimiento cíclico y de velocidad de las baterías de Li-S, se diseñó un marco de carbono hueco 3D decorado con nanopartículas de cobalto como anfitrión del cátodo de azufre. El citrato de sodio, un aditivo barato y abundante, se emplea como fuente de carbono por su carácter único durante la calcinación directa. Y el rendimiento electroquímico del sistema que contiene cobalto (Co/C-700) y el marco de carbono (HEC-700) se evaluó sistemáticamente para garantizar el efecto de las nanopartículas de cobalto dopadas para el cátodo de azufre.

Experimental

Síntesis de materiales

Todos los reactivos químicos utilizados en este trabajo fueron de grado analítico sin purificación adicional. Brevemente, se disolvieron 0,25 g de Co(NO3)2·6H2O y 5,0 g de citrato de sodio en 20 ml de agua desionizada con agitación magnética para formar una solución homogénea. Luego, la solución se liofilizó, se molió en polvo fino y se calcinó a 700 ℃ bajo N2 durante 1 h con una velocidad de calentamiento de 5 ℃∙min-1. Los compuestos obtenidos (denominados UWC-700) se lavaron con agua desionizada 3 veces para eliminar los subproductos. Después de secarse a 60 ℃ durante la noche, el producto final se recogió y se denominó Co/C-700. Para confirmar aún más el efecto del Co, se obtuvo carbón grabado con ácido clorhídrico (HEC-700) grabando Co/C-700 en 2 mol/L HCl durante 12 h, lavando hasta neutralidad y secando a 80 ℃ durante 12 h.
Los compuestos de cátodo se prepararon mediante un método convencional de fusión-difusión. En resumen, se molió una mezcla de compuestos de azufre (70% en peso) y Co/C-700 (o HEC-700) durante 20 min, se transfirió a un autoclave de recipiente de teflón de 20 ml y se calentó a 155 ℃ durante 12 h. El polvo obtenido se recogió como S@Co/C-700 y S@HEC-700.
La caracterización de materiales y la adsorción estática de polisulfuros se muestran en los materiales de apoyo.

Caracterización electroquímica
El rendimiento electroquímico de los cátodos S@Co/C-700 y S@HEC-700 se probó con celdas tipo moneda CR2025, fabricadas en una guantera llena de argón (MBraun, Alemania). La suspensión de cátodo de azufre se preparó mezclando S@Co/C-700 (o S@HEC-700), negro de acetileno y aglutinante de difluoruro de polivinilideno (PVDF) con una relación de peso de 7: 2: 1 en N-metil-2- pirrolidinona (NMP). Luego, la suspensión obtenida se vertió uniformemente sobre una lámina de aluminio. Además, la membrana se secó a 50 ℃ al vacío durante la noche y se cortó en discos (1 cm de diámetro) con una carga de azufre de 1,1-1,7 mg∙cm-2. Se usó la membrana de polipropileno de rutina (Celgard 2400) para separar el cátodo y el ánodo de litio. El electrolito utilizado en cada celda fue 50 μL 1mol/L LiN(CF3SO2)2 y una solución de LiNO3 al 1% en peso en DOL/DME (1:1 en volumen). Las pruebas galvanostáticas de carga y descarga se realizaron con un sistema de prueba de batería LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, China) dentro de la ventana de voltaje de 1,7-2,8 V. La medición de voltametría cíclica (CV) se realizó de 1,5 a 3,0 V a una tasa de exploración de 0,1 mV∙s-1. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se llevó a cabo en el rango de frecuencia de 0,1 MHz a 10 mHz con una amplitud de voltaje de 5 mV en circuito abierto. Las mediciones de CV y ​​EIS se llevaron a cabo en una estación de trabajo electroquímica CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghái, China). Las celdas simétricas se ensamblaron con Co/C-700 o HEC-700 (8:2 con PVDF en relación de peso) como cátodo y ánodo idénticos, y 50 μL de electrolito de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% en peso de LiNO3 y 0,2 mol/L Li2S6 en solución DOL/DME (1:1 en volumen). Wuhan, China) dentro de la ventana de voltaje de 1,7-2,8 V. La medición de voltamperometría cíclica (CV) se realizó de 1,5 a 3,0 V a una velocidad de exploración de 0,1 mV∙s-1. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se llevó a cabo en el rango de frecuencia de 0,1 MHz a 10 mHz con una amplitud de voltaje de 5 mV en circuito abierto. Las mediciones de CV y ​​EIS se llevaron a cabo en una estación de trabajo electroquímica CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghái, China). Las celdas simétricas se ensamblaron con Co/C-700 o HEC-700 (8:2 con PVDF en relación de peso) como cátodo y ánodo idénticos, y 50 μL de electrolito de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% en peso de LiNO3 y 0,2 mol/L Li2S6 en solución DOL/DME (1:1 en volumen). Wuhan, China) dentro de la ventana de voltaje de 1,7-2,8 V. La medición de voltamperometría cíclica (CV) se realizó de 1,5 a 3,0 V a una velocidad de exploración de 0,1 mV∙s-1. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se llevó a cabo en el rango de frecuencia de 0,1 MHz a 10 mHz con una amplitud de voltaje de 5 mV en circuito abierto. Las mediciones de CV y ​​EIS se llevaron a cabo en una estación de trabajo electroquímica CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghái, China). Las celdas simétricas se ensamblaron con Co/C-700 o HEC-700 (8:2 con PVDF en relación de peso) como cátodo y ánodo idénticos, y 50 μL de electrolito de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% en peso de LiNO3 y 0,2 mol/L Li2S6 en solución DOL/DME (1:1 en volumen). La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se llevó a cabo en el rango de frecuencia de 0,1 MHz a 10 mHz con una amplitud de voltaje de 5 mV en circuito abierto. Las mediciones de CV y ​​EIS se llevaron a cabo en una estación de trabajo electroquímica CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghái, China). Las celdas simétricas se ensamblaron con Co/C-700 o HEC-700 (8:2 con PVDF en relación de peso) como cátodo y ánodo idénticos, y 50 μL de electrolito de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% en peso de LiNO3 y 0,2 mol/L Li2S6 en solución DOL/DME (1:1 en volumen). La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se llevó a cabo en el rango de frecuencia de 0,1 MHz a 10 mHz con una amplitud de voltaje de 5 mV en circuito abierto. Las mediciones de CV y ​​EIS se llevaron a cabo en una estación de trabajo electroquímica CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghái, China). Las celdas simétricas se ensamblaron con Co/C-700 o HEC-700 (8:2 con PVDF en relación de peso) como cátodo y ánodo idénticos, y 50 μL de electrolito de 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1% en peso de LiNO3 y 0,2 mol/L Li2S6 en solución DOL/DME (1:1 en volumen).

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