Estructura de carbono hueco dopada con cobalto como anfitrión de azufre para el cátodo de una batería de litio y azufre: Parte 1

Estructura de carbono hueco dopada con cobalto como anfitrión de azufre para el cátodo de una batería de litio y azufre - Parte 1

JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian

Laboratorio clave provincial de ciencia de interfaz de micro y nanomateriales de Hunan, Facultad de Química e Ingeniería Química, Universidad Central del Sur, Changsha 410083, China

Se considera que las baterías de litio-azufre son la próxima generación de sistemas rentables y de alta densidad de energía para el almacenamiento de energía. Sin embargo, la baja conductividad de los materiales activos, el efecto lanzadera y la cinética lenta de la reacción redox provocan una grave pérdida de capacidad y un rendimiento deficiente de la velocidad. En este documento, se diseña una estructura de carbono hueco tridimensional derivada de citrato de sodio incrustada con nanopartículas de cobalto como anfitrión para el cátodo de azufre. Las nanopartículas de cobalto introducidas pueden adsorber eficazmente los polisulfuros, mejorar la cinética de la reacción de conversión y mejorar aún más el rendimiento cíclico y de velocidad. El cátodo obtenido entregó una alta capacidad de descarga inicial de 1280 mAh·g-1 a 0,5 C, un excelente rendimiento de alta velocidad hasta 10 C y una capacidad cíclica estable de 770 mAh·g-1 a 1 C durante 200 ciclos con alta eficiencia Columbic. 21 Palabras clave: batería de litio y azufre; nanopartícula de cobalto; reacción de conversión; cátodo de azufre

Las baterías de litio-azufre (Li-S) contienen azufre elemental, que posee las superioridades de abundancia natural, bajo costo y alta capacidad específica (1672 mAhâg-1). Sin embargo, el bajo rendimiento debido a la baja conductividad eléctrica del azufre elemental (5Ã10-30 Sâcm-1), el "efecto lanzadera" causado por la disolución de polisulfuros y la gran expansión de volumen (~80%) durante El ciclismo obstaculiza seriamente el desarrollo de baterías Li-S. Se han dedicado intensos estudios a las cuestiones antes mencionadas, mientras que el diseño de cátodos constituye la clase más grande hasta la fecha. El trabajo anterior se centró en encapsular un cátodo de azufre en un host de luz con una excelente conductividad electrónica, una estructura estructural robusta y suficiente volumen de poros. Aunque los materiales carbonosos pueden satisfacer los criterios de los sustratos catódicos, las fuerzas entre el huésped no polar y las especies de polisulfuros de litio polares (en adelante denominados LiPS) pueden ser demasiado débiles. Las especies polares de LiPS se difunden gradualmente durante el ciclo a largo plazo debido al confinamiento físico único. Para aumentar la polaridad de los esqueletos de barrera, se introdujeron heteroátomos en el huésped de carbono para producir una interacción más fuerte con los LiPS. Estos dopantes pueden capturar eficazmente el polisulfuro soluble y restringir el efecto de transporte.
Aunque el rendimiento del cátodo se puede mejorar hasta cierto punto con la sinergia de los heteroátomos y la estructura de carbono, todavía está significativamente limitado por la cinética lenta de la reacción de conversión de polisulfuro, que provoca la acumulación excesiva de LiPS y la difusión inevitable. Se han introducido ampliamente compuestos de metales de transición en el huésped de azufre para acelerar la cinética de la reacción de conversión. En los últimos años, nanopartículas metálicas específicas, como Co, Fe y Pt, mostraron un efecto acelerador similar. Entre estos metales, el cobalto ha atraído la atención de los investigadores por su excelente conductividad y su fuerte interacción con los polisulfuros. Durante el proceso de carga y descarga, puede capturar eficazmente los polisulfuros y promover la reacción de conversión. Li, et al. Obtuvieron el carbono dopado con Co y N como huésped de azufre mediante la calcinación del precursor ZIF-67. Las nanopartículas de Co uniformemente dispersas aceleraron claramente la reacción redox con el efecto sinérgico de los grupos dopados con N. Además, Du, et al. presentaron el cátodo de grafeno dopado con nitrógeno incrustado con átomos de cobalto monodispersos, y Wu, et al. nanopuntos de Co fabricados / carbono mesoporoso dopado con N con calcinación in situ de adenina y CoCl2. En todos estos informes, los sistemas contenidos en Co obtuvieron excelentes resultados cíclicos.
En este trabajo, para mejorar el rendimiento cíclico y de velocidad de las baterías Li-S, se diseñó una estructura de carbono hueca 3D decorada con nanopartículas de cobalto como anfitrión del cátodo de azufre. El citrato de sodio, un aditivo abundante y barato, se emplea como fuente de carbono por su carácter único durante la calcinación directa. Y el rendimiento electroquímico del sistema que contiene cobalto (Co/C-700) y la estructura de carbono (HEC-700) se evaluó sistemáticamente para garantizar el efecto de las nanopartículas de cobalto dopadas para el cátodo de azufre.

Experimentales

Síntesis de materiales

Todos los reactivos químicos utilizados en este trabajo fueron de grado analítico sin purificación adicional. Brevemente, se disolvieron 0,25 g de Co(NO3)2 · 6H2O y 5,0 g de citrato de sodio en 20 ml de agua desionizada con agitación magnética para formar una solución homogénea. Luego, la solución se liofilizó, se molió hasta obtener un polvo fino y se calcinó a 700 °C bajo N2 durante 1 h con una velocidad de calentamiento de 5 °Câmin-1. Los compuestos obtenidos (denominados UWC-700) se lavaron con agua desionizada 3 veces para eliminar los subproductos. Después de secarse a 60 °C durante la noche, el producto final se recogió y se denominó Co/C-700. Para confirmar aún más el efecto del Co, se obtuvo carbón grabado con ácido clorhídrico (HEC-700) grabando Co/C-700 en HCl 2 mol/L durante 12 h, lavando hasta neutralidad y secando a 80 °C durante 12 h.
Los compuestos catódicos se prepararon mediante un método convencional de fusión-difusión. En resumen, se molió una mezcla de compuestos de azufre (70% en peso) y Co/C-700 (o HEC-700) durante 20 minutos, se transfirió a un autoclave con recipiente de teflón de 20 ml y se calentó a 155 °C durante 12 h. El polvo obtenido se recogió como S@Co/C-700 y S@HEC-700.
La caracterización de materiales y la adsorción estática de polisulfuros se muestran en materiales de soporte.

Caracterización electroquímica
El rendimiento electroquímico de los cátodos S@Co/C-700 y S@HEC-700 se probó mediante pilas de botón tipo CR2025, fabricadas en una caja de guantes llena de argón (MBraun, Alemania). La suspensión del cátodo de azufre se preparó mezclando S@Co/C-700 (o S@HEC-700), negro de acetileno y aglutinante de difluoruro de polivinilideno (PVDF) con una relación en peso de 7: 2: 1 en N-metil-2- pirrolidinona (NMP). Luego la suspensión obtenida se vertió uniformemente sobre una lámina de Al. Además, la membrana se secó a 50 °C al vacío durante la noche y se cortó en discos (1 cm de diámetro) con una carga de azufre de 1,1-1,7 mg·cm-2. Se utilizó la membrana de polipropileno habitual (Celgard 2400) para separar el cátodo y el ánodo de litio. El electrolito utilizado en cada celda fue 50 µL 1 mol/L LiN(CF3SO2)2 y solución de LiNO3 al 1% en peso en DOL/DME (1:1 en volumen). Las pruebas de carga y descarga galvanostática se realizaron mediante un sistema de prueba de batería LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, China) dentro de la ventana de voltaje de 1,7-2,8 V. La medición de voltametría cíclica (CV) se realizó de 1,5 a 3,0 V a una Velocidad de escaneo de 0,1 mVâs-1. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se llevó a cabo en el rango de frecuencia de 0,1 MHz a 10 mHz con una amplitud de voltaje de 5 mV en circuito abierto. Las mediciones de CV y ​​EIS se llevaron a cabo en una estación de trabajo electroquímica CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China). Las celdas simétricas se ensamblaron con Co/C-700 o HEC-700 (8:2 con PVDF en proporción en peso) como cátodo y ánodo idénticos, y 50 μL de electrolito de 1 mol/L de LiN(CF3SO2)2, 1% en peso de LiNO3 y 0,2 mol/L Li2S6 en solución DOL/DME (1:1 en volumen).

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