Aglutinante flexible para el cátodo S@pPAN de batería de litio y azufre - Parte 2

Aglutinante flexible para el cátodo S@pPAN de batería de litio y azufre - Parte 2

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Aglutinante flexible para cátodo S@pPAN de batería de litio y azufre. Revista de materiales inorgánicos, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Propiedades físicas Caracterización

Las formas existentes de azufre en el S@pPAN Los materiales fueron investigados por XRD. En los composites, el azufre intercalado puede Ser partículas diminutas con un tamaño inferior a 10 nanómetros, incluso a nivel molecular. nivel, formando compuestos amorfos. El pico característico a 2θ=25,2° en La figura 1 corresponde al plano del cristal grafitizado (002), y no existe pico de difracción de azufre en el compuesto, lo que indica que el azufre es amorfo en S@pPAN.

Fig. 1 DRX patrón de S@pPAN

Las pruebas de resistencia a la tracción se realizaron en el SCMC. película y la película CMC respectivamente, y las curvas de tensión-deformación se muestran en Fig. 2. El efecto de mejora de los SWCNT sobre las propiedades mecánicas de Los compuestos poliméricos dependen principalmente de la alta eficiencia de transferencia de tensión. entre SWCNT y las interfaces de polímeros. Se formaron enlaces químicos entre SWCNT. y materiales poliméricos y la cohesión interfacial del material compuesto. Se mejoró, mejorando así la capacidad de transferencia de tensión del compuesto. material. En este estudio, la resistencia máxima a la tracción del compuesto SCMC La película se incrementó 41 veces. SWCNT también tiene sus propias ventajas para mejorar La tenacidad de los materiales compuestos. El área integral de la tensión-deformación. curva corresponde a la tenacidad a la fractura del material, y la integral El área de la película SCMC en la Figura 2 aumenta significativamente, lo que indica que su La tenacidad a la fractura aumenta significativamente. Esto se debe al puente Mecanismo de SWCNT. Durante el proceso de deformación y fractura de los materiales. Sometidos a fuerzas externas, los SWCNT en materiales compuestos pueden efectivamente conecta microfisuras y retrasa la propagación de grietas, desempeñando un papel endurecedor.

Fig. 2 Curvas tensión-deformación de SCMC y CMC películas con un recuadro que muestra la curva ampliada correspondiente de la película CMC

Propiedades electroquímicas

El rendimiento del ciclo de los dos grupos de Las baterías se probaron con una densidad de corriente de 2C y la densidad de área del material activo positivo fue de 0,64 mg cm-2. Los resultados se muestran en la Figura 3. Las capacidades específicas de descarga de las dos baterías son muy cercanas en el 15 ciclos iniciales, y luego la capacidad específica del S@pPAN/CMC|LiPF6|Li La batería comienza a disminuir rápidamente, mientras que la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li puede continúan estables, la brecha entre las dos capacidades específicas de descarga se fue ampliando gradualmente. Después de 140 ciclos, la capacidad específica de descarga del La batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li es de 1195,4 mAhâg-1, y el correspondiente específico La tasa de retención de capacidad es del 84,7%. Sin embargo, la capacidad específica de La batería S@pPAN/CMC|LiPF6|Li tiene solo 1012,1 mAhâg-1 y la capacidad específica La tasa de retención es del 71,7%, mucho más baja que la anterior. el ciclo Los resultados de las pruebas de rendimiento muestran que la adición de SWCNT puede efectivamente mejorar la estabilidad del ciclo de la batería. La razón es que la excelente Las propiedades mecánicas y la excelente conductividad de SWCNT no solo mejoran la Estabilidad de la interfaz del electrodo pero también mejora su electrónica. conductividad. En comparación con otros aglutinantes en la Tabla 1, la estabilidad del ciclo de S@pPAN/SCMC|LiPF6|La batería de Li es excepcional, lo que indica que SCMC tiene una fuerte competitividad en aglutinantes prácticos de baterías de litio-azufre.

Fig. 3 Ciclismo actuaciones de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li y S@pPAN/CMC|LiPF6|Li a velocidad 2C

Tabla 1 Comparación del rendimiento electroquímico de cátodos a base de azufre con diferentes aglutinantes

El S@pPAN con azufre de cadena corta injertado en el La estructura de escalera conductora realiza directamente la conversión sólido-sólido. Mecanismo de reacción, evitando la disolución y el traslado de polisulfuros. En para verificar que el electrodo S@pPAN/SCMC no tenga polisulfuro lanzaderas durante la reacción electroquímica, el análisis XPS se realizó en el ánodo de litio de la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li después de 50 ciclos, como se muestra en Figura 4. El espectro XPS muestra picos característicos de elementos como oxígeno, flúor, carbono y fósforo, entre los cuales flúor y fósforo se derivan de la sal de litio residual (LiPF6) en el electrolito, y El carbono y el oxígeno se derivan de parte del disolvente orgánico residual. No Se detectaron picos característicos relacionados con el azufre en el ánodo de litio, indicando que no hubo transporte de disolución de polisulfuros durante el Proceso de carga y descarga de la batería.

Figura 4 XPS Espectro total de ánodo de litio para batería S@pPAN/ SCMC|LiPF6|Li después de 50 ciclos a una velocidad de 1 °C con un recuadro que muestra su correspondiente rendimiento de ciclismo durante 50 ciclos

La figura 5(a, b) es la curvas características de carga y descarga de los dos grupos de baterías en el 1.º, 2.º, 10.º, 20.º, 50.º, 70.º y 100.º ciclo a velocidad de 2C. la descarga La plataforma es una característica importante que refleja el mecanismo de reacción interna de el cátodo de azufre. La histéresis de voltaje del material compuesto S@pPAN es significativa en el primer ciclo de descarga, y después del ciclo inicial, la La conductividad del electrodo mejora, lo que lleva a un aumento de meseta en la proceso de alta. Las plataformas de descarga de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li y Las baterías S@pPAN/CMC|LiPF6|Li en el segundo ciclo son de 1,72 V y las Las plataformas de carga rondan los 2,29 V, lo que concuerda con la literatura. Las curvas de carga-descarga de la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li tienen un alto grado de coincidencia del 2do ciclo al 70mo ciclo, indicando que el La polarización interna de la batería cambia poco durante el ciclo, y la La interfaz electrodo/electrolito es muy estable. El correspondiente S@pPAN/CMC|LiPF6|La superposición de la curva de carga y descarga de la batería de Li es baja y la La meseta de voltaje de la curva de carga aumenta significativamente. Como el número de Los ciclos aumentan, la polarización interna de la batería aumenta. significativamente, lo que resulta en una mala estabilidad del ciclo del S@pPAN/CMC|LiPF6|Li batería.

Fig. 5 Cambio-descarga curvas de (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li y (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li a tasa 2C

La figura 6 muestra la tasa Resultados de las pruebas de rendimiento de dos grupos de baterías a densidades de corriente de 0,5 °C, 1 °C, 3 °C, 5 °C, 7 °C y 0,5 °C, respectivamente. No hay nada significativo diferencia en la capacidad específica de descarga de los dos grupos de electrodos al cargar y descargar a baja densidad de corriente. Sin embargo, como la actual aumenta la densidad, la capacidad específica reversible del S@pPAN/CMC|LiPF6|Li La batería es cada vez más baja y tiene solo 971,8 mAhâg-1 a 7C. En este momento, el S@pPAN/SCMC|LiPF6|La batería de Li aún puede mantener una alta capacidad específica de 1147 mAhâg-1, y cuando la densidad de corriente vuelve a 0,5C, las capacidades específicas del Básicamente se restauran dos grupos de baterías. La prueba de rendimiento de la tarifa Los resultados muestran que la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li todavía tiene una alta específica capacidad cuando se carga y descarga rápidamente a una corriente alta, porque La adición de SWCNT mejora la conductividad electrónica masiva dentro del electrodo. La lámina de electrodo forma una red conductora, que puede dispersa eficazmente la densidad de corriente y el azufre está en pleno contacto con la estructura conductora formada por SWCNT durante el ciclo, el azufre La cinética de conversión en la superficie del electrodo mejora significativamente y la La tasa de utilización del azufre es mayor.

Fig. 6 Tasa rendimiento de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li y S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Para explorar el efecto de agregar SWCNT en el funcionamiento del cátodo de azufre, se realizaron pruebas de voltamperometría cíclica en los dos grupos de baterías, y los resultados se muestran en la Figura 7 (a, b). Las curvas de voltametría cíclica mostraron que los picos redox de ambos grupos de Las baterías no cambiaron significativamente durante los primeros tres ciclos. Sin embargo, la forma del pico de la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li es más nítida y el pico La corriente (Ip) es mayor, lo que indica que la cinética de reacción del electrodo del La batería es mejor. Esto se debe a la adición de SWCNT para aumentar la Conductividad de la pieza polar, lo que mejora eficazmente la electroquímica. rendimiento de la batería.

Fig. 7 CV curvas de (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li y (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Para analizar más a fondo el mecanismo de rendimiento electroquímico del electrodo S@pPAN/SCMC, este estudio utilizó SEM observar la morfología de la superficie de los dos grupos de electrodos positivos piezas después de 100 ciclos. Se puede ver en la Figura 8(a, c) que hay una gran número de grietas en la superficie del electrodo positivo S@pPAN/CMC en los dos grupos de baterías, e incluso fenómeno de polvo visible. Sin embargo, la estructura del cátodo S@pPAN/SCMC permaneció intacta y no hubo grietas obvias apareció en la superficie. El S@pPAN esférico se puede ver en las flechas amarillas. en la figura 8(b,d). Vale la pena señalar que en la Figura 8 (b), se puede ver que Los SWCNT pueden cubrir eficazmente la superficie de partículas de material activo y construir un canal de conducción de electrones de alta velocidad para todo el electrodo. y el El electrodo puede mantener la integridad estructural durante el ciclo electroquímico, lo que demuestra que SWCNT puede aliviar el cambio de volumen durante la carga y descargar y mejorar la estabilidad mecánica del electrodo.

Higo. 8 SEM imágenes de morfologías superficiales de (a, b) S@pPAN/SCMC y (c, d) S@pPAN/CMC electrodos después de 100 ciclos

Análisis de fallos

Para verificar el mecanismo de falla de la batería, la batería se volvió a ensamblar con el electrodo positivo ciclado en este estudio, y el electrodo negativo, el separador y el electrolito fueron reemplazado. Vale la pena señalar que después de 118 ciclos del S@pPAN/CMC|LiPF6|Li batería, la estructura del electrodo positivo colapsó e incluso se cayó del colector actual, que puede ser confirmado aún más por SEM. El estructuralmente La hoja catódica S@pPAN/CMC colapsada no se puede ensamblar en una batería de botón. Con láminas de litio nuevas y electrolito. La capacidad del S@pPAN/SCMC|LiPF6|La batería de Li ensamblada por primera vez se cayó repentinamente después de 105 ciclos a una densidad de corriente de 1C (la capacidad específica era 1286,4 mAhâg-1), y los resultados se muestran en la Figura 9. Después de 122 ciclos, el Se reemplazaron el electrolito y la lámina de litio y se reemplazó la batería de botón. reensamblado, en el que el tipo y la cantidad de electrolito agregado fueron consistentes con la primera batería montada. La batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li reensamblada Continuó sometiéndose a pruebas de carga y descarga en las mismas condiciones de prueba. Los resultados de la prueba muestran que la capacidad específica de la batería reensamblada puede alcanza 1282,6 mAhâg-1 después de 18 ciclos, y la capacidad específica se recupera a 91,3% (basado en la capacidad específica de la descarga del segundo ciclo de 1405,1 mAhâg-1). Esto confirma que la pérdida de capacidad de la batería se atribuye principalmente a la mala estabilidad del ánodo, las dendritas y las reacciones interfaciales que conducen a El consumo de electrolitos y la impedancia interna aumentan.

Fig. 9 Ciclismo rendimiento de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li a una tasa de 1C antes y después de volver a montar

Conclusión

En este estudio, un nuevo tipo de tridimensional Se diseñó el adhesivo de red. Al agregar SWCNT, la dureza del adhesivo aumentó significativamente y la resistencia máxima a la tracción aumentó a 41 veces el de la muestra no modificada. La batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li se puede ciclado de manera estable durante 140 ciclos a una densidad de corriente de 2C, la capacidad específica La tasa de retención de la batería es del 84,7% y una alta capacidad específica de 1147 mAhâg-1 aún se puede mantener a una alta densidad de corriente de 7C, y hay No hay grietas en el electrodo después del ciclo, lo que indica que la combinación de CMC y SWCNT no solo puede mejorar el efecto de unión, sino también acelerar la cinética de reacción durante el proceso de carga y descarga, y efectivamente aliviar el cambio de volumen del electrodo positivo S@pPAN. la carpeta El método de modificación en este estudio es simple y respetuoso con el medio ambiente, y puede Se puede aplicar no solo a cátodos de baterías de litio-azufre con alta carga. Capacidad y alta densidad de compactación, pero también a otras baterías secundarias. sistemas adecuados para aglutinantes a base de agua.

Más iones de litio Materiales para baterías de TOB New Energy