Aglutinante flexible para cátodo S@pPAN de batería de azufre de litio - Parte 2

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LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Aglutinante Flexible para Cátodo S@pPAN de Batería de Azufre de Litio. Revista de materiales inorgánicos, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Caracterización de propiedades físicas

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Las formas existentes de azufre en los materiales S@pPAN fueron investigadas por XRD. En los compuestos, el azufre intercalado puede ser partículas diminutas con un tamaño inferior a 10 nanómetros, incluso a nivel molecular, formando compuestos amorfos. El pico característico en 2θ=25.2° en la Figura 1 corresponde al plano de cristal grafitado (002), y no hay pico de difracción de azufre en el compuesto, lo que indica que el azufre es amorfo en S@pPAN.

Fig. 1 Patrón XRD de S@pPAN

Las pruebas de resistencia a la tracción se llevaron a cabo en la película SCMC y la película CMC respectivamente, y las curvas de tensión-deformación se muestran en la Fig. 2. El efecto de mejora de los SWCNT en las propiedades mecánicas de los compuestos poliméricos depende principalmente de la alta eficiencia de transferencia de tensión. entre SWCNTs e interfaces poliméricas. Se formaron enlaces químicos entre SWCNT y los materiales poliméricos y se mejoró la cohesión interfacial del material compuesto, mejorando así la capacidad de transferencia de tensión del material compuesto. En este estudio, la resistencia máxima a la tracción de la película compuesta SCMC se incrementó 41 veces. SWCNT también tiene sus propias ventajas en la mejora de la tenacidad de los materiales compuestos. El área integral de la curva tensión-deformación corresponde a la tenacidad a la fractura del material, y el área integral de la película SCMC en la Figura 2 aumenta significativamente, lo que indica que su tenacidad a la fractura se mejora significativamente. Esto se debe al mecanismo de puente de los SWCNT. Durante el proceso de deformación y fractura de los materiales sometidos a fuerzas externas, los SWCNT en los materiales compuestos pueden conectar microfisuras de manera efectiva y retrasar la propagación de las fisuras, desempeñando un papel endurecedor.

Fig. 2 Curvas de tensión-deformación de las películas SCMC y CMC con un recuadro que muestra la curva ampliada correspondiente de la película CMC

Propiedades electroquímicas

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El rendimiento del ciclo de los dos grupos de baterías se probó a una densidad de corriente de 2C y la densidad de área del material activo positivo fue de 0,64 mg cm-2. Los resultados se muestran en la Figura 3. Las capacidades específicas de descarga de las dos baterías están muy cerca en los primeros 15 ciclos, y luego la capacidad específica de la batería S@pPAN/CMC|LiPF6|Li comienza a disminuir rápidamente, mientras que la S @pPAN/SCMC|LiPF6|La batería de litio puede continuar siendo estable, la brecha entre las dos capacidades específicas de descarga se amplió gradualmente. Después de 140 ciclos, la capacidad específica de descarga de la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li es de 1195,4 mAh∙g-1 y la tasa de retención de capacidad específica correspondiente es del 84,7 %. Sin embargo, la capacidad específica de la batería S@pPAN/CMC|LiPF6|Li es de solo 1012,1 mAh∙g-1 y la tasa de retención de capacidad específica es del 71,7 %. que es mucho menor que el anterior. Los resultados de la prueba de rendimiento del ciclo muestran que la adición de SWCNT puede mejorar efectivamente la estabilidad del ciclo de la batería. La razón es que las excelentes propiedades mecánicas y la excelente conductividad de SWCNT no solo mejoran la estabilidad de la interfaz del electrodo sino que también mejoran su conductividad electrónica. En comparación con otros aglutinantes en la Tabla 1, la estabilidad del ciclo de la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li es sobresaliente, lo que indica que SCMC tiene una fuerte competitividad en los aglutinantes prácticos de baterías de litio-azufre. La razón es que las excelentes propiedades mecánicas y la excelente conductividad de SWCNT no solo mejoran la estabilidad de la interfaz del electrodo sino que también mejoran su conductividad electrónica. En comparación con otros aglutinantes en la Tabla 1, la estabilidad del ciclo de la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li es sobresaliente, lo que indica que SCMC tiene una fuerte competitividad en los aglutinantes prácticos de baterías de litio-azufre. La razón es que las excelentes propiedades mecánicas y la excelente conductividad de SWCNT no solo mejoran la estabilidad de la interfaz del electrodo sino que también mejoran su conductividad electrónica. En comparación con otros aglutinantes en la Tabla 1, la estabilidad del ciclo de la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li es sobresaliente, lo que indica que SCMC tiene una fuerte competitividad en los aglutinantes prácticos de baterías de litio-azufre.

Fig. 3 Rendimiento cíclico de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li y S@pPAN/CMC|LiPF6|Li a una tasa de 2C

Tabla 1 Comparación de los rendimientos electroquímicos de cátodos a base de azufre con diferentes aglutinantes

El S@pPAN con azufre de cadena corta injertado en la estructura de la escalera conductiva realiza directamente el mecanismo de reacción de conversión sólido-sólido, evitando la disolución y el transporte de polisulfuros. Para verificar que el electrodo S@pPAN/SCMC no tenga lanzaderas de polisulfuro durante la reacción electroquímica, se realizó un análisis XPS en el ánodo de litio de la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li después de 50 ciclos, como se muestra en la Figura 4. El espectro XPS muestra picos característicos de elementos como oxígeno, flúor, carbono y fósforo, entre los cuales el flúor y el fósforo se derivan de la sal de litio residual (LiPF6) en el electrolito, y el carbono y el oxígeno se derivan de parte de la disolvente orgánico residual. No se detectaron picos característicos relacionados con el azufre en el ánodo de litio,

Fig. 4 Espectro total de XPS del ánodo de litio para la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li después de 50 ciclos a una tasa de 1C con un recuadro que muestra su rendimiento cíclico correspondiente durante 50 ciclos

La figura 5(a, b) son las curvas características de carga y descarga de los dos grupos de baterías en el ciclo 1, 2, 10, 20, 50, 70 y 100 a una tasa de 2C. La plataforma de descarga es una característica importante que refleja el mecanismo de reacción interno del cátodo de azufre. La histéresis de voltaje del material compuesto S@pPAN es significativa en el primer ciclo de descarga y, después del ciclo inicial, mejora la conductividad del electrodo, lo que conduce a un aumento estable en el proceso de descarga. Las plataformas de descarga de las baterías S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li y S@pPAN/CMC|LiPF6|Li en el segundo ciclo son ambas de 1,72 V, y las plataformas de carga son de alrededor de 2,29 V, lo cual es consistente con la literatura. Las curvas de carga-descarga de la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li tienen un alto grado de coincidencia desde el segundo ciclo hasta el ciclo 70, indicando que la polarización interna de la batería cambia poco durante el ciclo, y la interfaz electrodo/electrolito es muy estable. La superposición de la curva de carga-descarga de la batería S@pPAN/CMC|LiPF6|Li correspondiente es baja, y la meseta de voltaje de la curva de carga aumenta significativamente. A medida que aumenta el número de ciclos, la polarización interna de la batería aumenta significativamente, lo que da como resultado una estabilidad de ciclo deficiente de la batería S@pPAN/CMC|LiPF6|Li.

Fig. 5 Curvas de cambio-descarga de (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li y (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li a una tasa de 2C

La Figura 6 muestra los resultados de la prueba de rendimiento de velocidad de dos grupos de baterías a densidades de corriente de 0,5 C, 1 C, 3 C, 5 C, 7 C y 0,5 C, respectivamente. No existe una diferencia significativa en la capacidad específica de descarga de los dos grupos de electrodos cuando se cargan y descargan a baja densidad de corriente. Sin embargo, a medida que aumenta la densidad de corriente, la capacidad específica reversible de la batería S@pPAN/CMC|LiPF6|Li es cada vez menor y es de solo 971,8 mAh∙g-1 a 7C. En este momento, la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li aún puede mantener una capacidad específica alta de 1147 mAh∙g-1, y cuando la densidad de corriente vuelve a 0,5C, las capacidades específicas de los dos grupos de baterías son básicamente restaurado. Los resultados de la prueba de rendimiento de velocidad muestran que la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li todavía tiene una capacidad específica alta cuando se carga y descarga rápidamente a una corriente alta, porque la adición de SWCNT mejora la conductividad electrónica a granel dentro del electrodo. La hoja de electrodos forma una red conductora, que puede dispersar efectivamente la densidad de corriente, y el azufre está en pleno contacto con el marco conductor formado por SWCNT durante el ciclo, la cinética de conversión de azufre en la superficie del electrodo mejora significativamente y la tasa de utilización de azufre es mayor.

Fig. 6 Tasa de rendimiento de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li y S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Para explorar el efecto de agregar SWCNT en el rendimiento del cátodo de azufre, se realizaron pruebas de voltametría cíclica en los dos grupos de baterías y los resultados se muestran en la Figura 7 (a, b). Las curvas de voltametría cíclica mostraron que los picos redox de ambos grupos de baterías no cambiaron significativamente durante los primeros tres ciclos. Sin embargo, la forma del pico de la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li es más nítida y la corriente máxima (Ip) es mayor, lo que indica que la cinética de reacción del electrodo de la batería es mejor. Esto se debe a la adición de SWCNT para aumentar la conductividad de la pieza polar, lo que mejora efectivamente el rendimiento electroquímico de la batería.

Fig. 7 Curvas CV de (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li y (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Con el fin de analizar más a fondo el mecanismo del rendimiento electroquímico del electrodo S@pPAN/SCMC, este estudio utilizó SEM para observar la morfología de la superficie de los dos grupos de piezas de electrodo positivo después de 100 ciclos. En la Figura 8(a, c) se puede ver que hay una gran cantidad de grietas en la superficie del electrodo positivo S@pPAN/CMC en los dos grupos de baterías, e incluso un fenómeno de pulverización visible. Sin embargo, la estructura del cátodo S@pPAN/SCMC permaneció intacta y no aparecieron grietas evidentes en la superficie. El S@pPAN esférico se puede ver en las flechas amarillas en la Fig. 8 (b, d). Vale la pena señalar que en la Figura 8 (b), se puede ver que los SWCNT pueden cubrir de manera efectiva la superficie de las partículas de material activo y construir un canal de conducción de electrones de alta velocidad para todo el electrodo.

Fig. 8 Imágenes SEM de morfologías superficiales de (a, b) electrodos S@pPAN/SCMC y (c, d) S@pPAN/CMC después de 100 ciclos

Analisis fallido

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Para verificar el mecanismo de falla de la batería, la batería se volvió a ensamblar con el electrodo positivo ciclado en este estudio, y se reemplazaron el electrodo negativo, el separador y el electrolito. Vale la pena señalar que después de 118 ciclos de la batería S@pPAN/CMC|LiPF6|Li, la estructura del electrodo positivo colapsó e incluso se cayó del colector de corriente, lo que puede ser confirmado por SEM. La lámina de cátodo S@pPAN/CMC colapsada estructuralmente no se puede ensamblar en una batería de botón con láminas de litio y electrolito nuevos. La capacidad de la batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ensamblada por primera vez cayó repentinamente después de 105 ciclos a una densidad de corriente de 1C (la capacidad específica fue 1286.4 mAh∙g-1), y los resultados se muestran en la Figura 9. Después de 122 ciclos, se reemplazó el electrolito y la hoja de litio, y se volvió a ensamblar la batería de botón, en la que el tipo y la cantidad de electrolito agregado fueron consistentes con la primera batería ensamblada. La batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li reensamblada continuó sometiéndose a pruebas de carga y descarga en las mismas condiciones de prueba. Los resultados de la prueba muestran que la capacidad específica de la batería reensamblada puede llegar a 1282,6 mAh∙g-1 después de 18 ciclos, y la capacidad específica se recupera al 91,3 % (basado en la capacidad específica de la descarga del segundo ciclo de 1405,1 mAh∙g-1 ). Esto confirma que la pérdida de capacidad de la batería se atribuye principalmente a la mala estabilidad del ánodo, las dendritas y las reacciones interfaciales que conducen al consumo de electrolitos y al aumento de la impedancia interna. La batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li reensamblada continuó sometiéndose a pruebas de carga y descarga en las mismas condiciones de prueba. Los resultados de la prueba muestran que la capacidad específica de la batería reensamblada puede llegar a 1282,6 mAh∙g-1 después de 18 ciclos, y la capacidad específica se recupera al 91,3 % (basado en la capacidad específica de la descarga del segundo ciclo de 1405,1 mAh∙g-1 ). Esto confirma que la pérdida de capacidad de la batería se atribuye principalmente a la mala estabilidad del ánodo, las dendritas y las reacciones interfaciales que conducen al consumo de electrolitos y al aumento de la impedancia interna. La batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li reensamblada continuó sometiéndose a pruebas de carga y descarga en las mismas condiciones de prueba. Los resultados de la prueba muestran que la capacidad específica de la batería reensamblada puede llegar a 1282,6 mAh∙g-1 después de 18 ciclos, y la capacidad específica se recupera al 91,3 % (basado en la capacidad específica de la descarga del segundo ciclo de 1405,1 mAh∙g-1 ). Esto confirma que la pérdida de capacidad de la batería se atribuye principalmente a la mala estabilidad del ánodo, las dendritas y las reacciones interfaciales que conducen al consumo de electrolitos y al aumento de la impedancia interna. 3% (basado en la capacidad específica de descarga del segundo ciclo de 1405.1 mAh∙g-1). Esto confirma que la pérdida de capacidad de la batería se atribuye principalmente a la mala estabilidad del ánodo, las dendritas y las reacciones interfaciales que conducen al consumo de electrolitos y al aumento de la impedancia interna. 3% (basado en la capacidad específica de descarga del segundo ciclo de 1405.1 mAh∙g-1). Esto confirma que la pérdida de capacidad de la batería se atribuye principalmente a la mala estabilidad del ánodo, las dendritas y las reacciones interfaciales que conducen al consumo de electrolitos y al aumento de la impedancia interna.

Fig. 9 Rendimiento cíclico de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li a una tasa de 1C antes y después de volver a ensamblar

Conclusión

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En este estudio, se diseñó un nuevo tipo de adhesivo de red tridimensional. Al agregar SWCNT, la dureza del adhesivo aumentó significativamente y la resistencia máxima a la tracción aumentó hasta 41 veces la de la muestra no modificada. La batería S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li puede funcionar de manera estable durante 140 ciclos a una densidad de corriente de 2C, la tasa de retención de capacidad específica de la batería es del 84,7 % y una capacidad específica alta de 1147 mAh∙g-1 puede todavía se mantiene a una alta densidad de corriente de 7C, y no hay grietas en el electrodo después del ciclo, lo que indica que la combinación de CMC y SWCNT no solo puede mejorar el efecto de unión, sino también acelerar la cinética de reacción durante el proceso de carga y descarga , y alivia eficazmente el cambio de volumen del electrodo positivo S@pPAN.

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