Clasificación del material del ánodo de la batería de iones de litio

Como uno de los materiales clave para las baterías de iones de litio, los materiales de los electrodos negativos deben cumplir múltiples condiciones.

• La reacción de intercalación y desintercalación de Li tiene un potencial redox bajo para satisfacer el alto voltaje de salida de las baterías de iones de litio.
• Durante el proceso de intercalación y desintercalación de Li, el potencial del electrodo cambia poco, lo que beneficia a la batería para obtener un voltaje de funcionamiento estable.
• Gran capacidad reversible para satisfacer la alta densidad de energía de las baterías de iones de litio.
• Buena estabilidad estructural durante el proceso de desintercalación del Li, por lo que la batería tiene un ciclo de vida elevado.
• Respetuoso con el medio ambiente, no hay contaminación ambiental ni envenenamiento en la fabricación y eliminación de baterías.
• El proceso de preparación es sencillo y el coste bajo, los recursos abundantes y fáciles de conseguir, etc.

Con el progreso tecnológico y la mejora industrial, los tipos de materiales anódicos también están aumentando y constantemente se descubren nuevos materiales.

Los tipos de materiales anódicos se pueden dividir en carbonosos y sin carbono. El carbono incluye grafito natural, grafito artificial, microesferas de carbono mesofásicas, carbono duro, carbono blando, etc. Las categorías sin carbono incluyen materiales a base de silicio, materiales a base de titanio, materiales a base de estaño, metal de litio, etc.

1. Grafito natural

El grafito natural se divide principalmente en grafito en escamas y grafito microcristalino. El grafito en escamas exhibe una mayor capacidad específica reversible y eficiencia Coulombic del primer ciclo, pero la estabilidad de su ciclo es ligeramente pobre. El grafito microcristalino tiene buena estabilidad de ciclo y rendimiento de velocidad, pero su eficiencia Coulombic es baja en la primera semana. Ambos grafitos enfrentan el problema de la precipitación de litio durante la carga rápida.

Para el grafito en escamas, el recubrimiento, la combinación y otros métodos se utilizan principalmente para mejorar la estabilidad del ciclo y la capacidad reversible del grafito en escamas de fósforo. La baja temperatura hace que el Li+ se difunda lentamente en el grafito en escamas de fósforo, lo que da como resultado una baja capacidad reversible del grafito en escamas de fósforo. La creación de poros puede mejorar el rendimiento del almacenamiento de litio a baja temperatura.

La pobre cristalinidad del grafito microcristalino hace que su capacidad sea menor que la del grafito en escamas. La composición y el recubrimiento son métodos de modificación comúnmente utilizados. Li Xinlu y otros recubrieron la superficie del grafito microcristalino con resina fenólica de carbono craqueado térmicamente, aumentando la eficiencia Coulombic del grafito microcristalino del 86,2% al 89,9%. A una densidad de corriente de 0,1 C, su capacidad específica de descarga no disminuye después de 30 ciclos de carga-descarga. Sun YL et al. FeCl3 incrustado entre las capas de grafito microcristalino para aumentar la capacidad reversible del material a ~800 mAh g-1. La capacidad y el rendimiento de la velocidad del grafito microcristalino son peores que los del grafito en escamas de fósforo, y hay menos estudios en comparación con el grafito en escamas de fósforo.

2. Grafito artificial

El grafito artificial se fabrica a partir de materias primas como coque de petróleo, coque de aguja y coque de brea mediante trituración, granulación, clasificación y procesamiento de grafitización a alta temperatura. El grafito artificial tiene ventajas en el rendimiento del ciclo, el rendimiento de la velocidad y la compatibilidad con los electrolitos, pero su capacidad es generalmente menor que la del grafito natural, por lo que el principal factor que determina su valor es la capacidad.

El método de modificación del grafito artificial es diferente al del grafito natural. Generalmente, el propósito de reducir la orientación del grano de grafito (valor OI) se logra mediante la reorganización de la estructura de las partículas. Normalmente, se selecciona un precursor de coque en forma de aguja con un diámetro de 8 a 10 µm, y se utilizan materiales fácilmente grafitizables, como la brea, como fuente de carbono del aglutinante, y se procesan en un horno de tambor. Se unen varias partículas de coque en forma de aguja para formar partículas secundarias con un tamaño de partícula D50 que oscila entre 14 y 18 μm, y luego se completa la grafitización, lo que reduce efectivamente el valor OI del material.

3. Microesferas de carbono mesofásicas

Cuando los compuestos asfálticos se tratan térmicamente, se produce una reacción de policondensación térmica para generar pequeñas esferas de mesofase anisotrópicas. El material de carbono esférico del tamaño de una micra formado al separar las perlas de mesofase de la matriz asfáltica se denomina microesferas de carbono de mesofase. El diámetro suele estar entre 1 y 100 µm. El diámetro de las microesferas de carbono mesofásicas comerciales suele estar entre 5 y 40 µm. La superficie de la bola es lisa y tiene una alta densidad de compactación.

Ventajas de las microesferas de carbono mesofásicas:

(1) Las partículas esféricas favorecen la formación de recubrimientos de electrodos apilados de alta densidad y tienen una superficie específica pequeña, lo que favorece la reducción de reacciones secundarias.

(2) La capa atómica de carbono dentro de la bola está dispuesta radialmente, el Li+ es fácil de intercalar y desintercalar, y el gran rendimiento de carga y descarga de corriente es bueno.

Sin embargo, la intercalación y desintercalación repetidas de Li+ en los bordes de las microesferas de mesocarbono pueden provocar fácilmente el pelado y la deformación de la capa de carbono, provocando una pérdida de capacidad. El proceso de recubrimiento de la superficie puede inhibir eficazmente el fenómeno de descamación. En la actualidad, la mayor parte de la investigación sobre microesferas de carbono en mesofase se centra en la modificación de superficies, compuestos con otros materiales, recubrimientos de superficies, etc.

4. Carbono blando y carbono duro

El carbono blando es carbono fácilmente grafitizable, es decir, carbono amorfo que puede grafitizarse a altas temperaturas superiores a 2500 °C. El carbón blando tiene baja cristalinidad, tamaño de grano pequeño, gran espacio interplanar, buena compatibilidad con el electrolito y buen rendimiento. El carbón blando tiene una alta capacidad irreversible durante la primera carga y descarga, un voltaje de salida bajo y ninguna plataforma de carga y descarga obvia. Por lo tanto, generalmente no se usa independientemente como material de electrodo negativo, sino que generalmente se usa como recubrimiento o componente del material de electrodo negativo.

El carbono duro es carbono difícil de grafitizar y generalmente se produce mediante craqueo térmico de materiales poliméricos. Los carbonos duros comunes incluyen carbono de resina, carbono pirolítico de polímero orgánico, negro de humo, carbono de biomasa, etc. Este tipo de material de carbono tiene una estructura porosa y actualmente se cree que almacena principalmente litio mediante adsorción/desorción reversible de Li+ en microporos y superficies. adsorción/desorción.

La capacidad específica reversible del carbono duro puede alcanzar 300~500mAhg-1, pero el voltaje redox promedio es tan alto como ~1Vvs.Li+/Li, y no existe una plataforma de voltaje obvia. Sin embargo, el carbono duro tiene una alta capacidad irreversible inicial, una plataforma de voltaje rezagado, una baja densidad de compactación y una fácil generación de gas, que también son sus deficiencias que no pueden ignorarse. La investigación de los últimos años se ha centrado principalmente en la selección de diferentes fuentes de carbono, procesos de control, compuestos con materiales de alta capacidad y recubrimientos.

5. Materiales a base de silicio

Aunque los materiales de ánodo de grafito tienen las ventajas de una alta conductividad y estabilidad, su desarrollo en densidad de energía está cerca de su capacidad específica teórica (372 mAh/g). El silicio se considera uno de los materiales anódicos más prometedores, con una capacidad teórica en gramos de hasta 4200 mAh/g, más de 10 veces mayor que la de los materiales de grafito. Al mismo tiempo, el potencial de inserción de litio del Si es mayor que el de los materiales de carbono, por lo que el riesgo de precipitación de litio durante la carga es pequeño y más seguro. Sin embargo, el material del ánodo de silicio sufrirá una expansión de volumen de casi el 300% durante el proceso de intercalación y desintercalación del litio, lo que limita en gran medida la aplicación industrial de los ánodos de silicio.

Los materiales de ánodo a base de silicio se dividen principalmente en dos categorías: materiales de ánodo de silicio-carbono y materiales de ánodo de silicio-oxígeno. La dirección general actual es utilizar grafito como matriz, incorporar entre un 5% y un 10% de fracción de masa de nanosilicio o SiOx para formar un material compuesto y recubrirlo con carbono para suprimir los cambios de volumen de las partículas y mejorar la estabilidad del ciclo.

Mejorar la capacidad específica de los materiales de los electrodos negativos es de gran importancia para aumentar la densidad de energía. En la actualidad, la aplicación principal son los materiales a base de grafito, cuya capacidad específica ha excedido su límite superior de capacidad teórica (372 mAh/g). Los materiales de silicio de la misma familia tienen la capacidad específica teórica más alta (hasta 4200 mAh/g), que es más de 10 veces mayor que la del grafito. Es uno de los materiales de ánodo de batería de litio con grandes perspectivas de aplicación.

Actualmente, las tecnologías de ánodos basados ​​en silicio que pueden industrializarse se dividen principalmente en dos categorías. Uno es la sílice, que se divide principalmente en tres generaciones: sílice (óxido de silicio) de primera generación, sílice premagnesio de segunda generación y sílice prelitio de tercera generación. El segundo es el carbono silicio, que se divide principalmente en dos generaciones: la primera generación es nano silicio molido en arena mezclado con grafito. Generación 2: método CVD para depositar nanosílice sobre carbono poroso.

6. titanato de litio

El titanato de litio (LTO) es un óxido compuesto de litio metálico y titanio de metal de transición de bajo potencial. Pertenece a la solución sólida tipo espinela de la serie AB2X4. La capacidad teórica en gramos del titanato de litio es de 175 mAh/g, y la capacidad real en gramos es superior a 160 mAh/g. Es uno de los materiales anódicos actualmente industrializados. Desde que se informó sobre el titanato de litio en 1996, los círculos académicos se han mostrado entusiasmados con su investigación. Los primeros informes de industrialización se remontan a la batería de ánodo de titanato de litio de 4,2 Ah lanzada por Toshiba en 2008, con un voltaje nominal de 2,4 V y una densidad de energía de 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL-1).

Ventaja:

(1) Deformación cero, el parámetro de celda unitaria de titanato de litio a = 0,836 nm, la intercalación y desintercalación de iones de litio durante la carga y descarga casi no tiene impacto en su estructura cristalina, evitando cambios estructurales causados ​​por la expansión y contracción del material durante la carga y descarga. . Como resultado, tiene una estabilidad electroquímica y un ciclo de vida extremadamente altos.

(2) No hay riesgo de precipitación de litio. El potencial de litio del titanato de litio llega a 1,55 V. No se forma ninguna película SEI durante la primera carga. Tiene alta eficiencia a la primera, buena estabilidad térmica, baja impedancia de interfaz y excelente rendimiento de carga a baja temperatura. Se puede cargar a -40°C.

(3) Un conductor de iones rápidos tridimensional. El titanato de litio tiene una estructura de espinela tridimensional. El espacio para la inserción del litio es mucho mayor que el espacio entre las capas de grafito. La conductividad iónica es un orden de magnitud mayor que la de los materiales de grafito. Es especialmente adecuado para cargas y descargas de alta velocidad. Sin embargo, su capacidad específica y su densidad de energía específica son bajas, y el proceso de carga y descarga hará que el electrolito se descomponga y se hinche.

En la actualidad, el volumen comercial de titanato de litio es todavía muy pequeño y sus ventajas sobre el grafito no son obvias. Para suprimir el fenómeno de flatulencia del titanato de litio, una gran cantidad de informes todavía se centran en la modificación del recubrimiento de superficies.

7. Litio metálico

El ánodo metálico de litio es el primer ánodo de batería de litio estudiado. Sin embargo, debido a su complejidad, el progreso de las investigaciones anteriores ha sido lento. Con el avance de la tecnología, la investigación sobre ánodos metálicos de litio también está mejorando. El ánodo de litio metálico tiene una capacidad específica teórica de 3860 mAhg-1 y un potencial de electrodo supernegativo de -3,04 V. Es un ánodo con una densidad de energía extremadamente alta. Sin embargo, la alta reactividad del litio y el proceso desigual de deposición y desorción durante la carga y descarga provocan la pulverización y el crecimiento de dendritas de litio durante el ciclo, lo que provoca una rápida degradación del rendimiento de la batería.

En respuesta al problema del litio metálico, los investigadores han adoptado métodos para inhibir el crecimiento de dendritas en el ánodo de litio para mejorar su seguridad y su ciclo de vida, incluida la construcción de películas artificiales de interfaz de electrolito sólido (películas SEI), diseño estructural del ánodo de litio, modificación de electrolitos y otros métodos.

8. Materiales a base de estaño

La capacidad específica teórica de los materiales a base de estaño es muy alta y la capacidad específica teórica del estaño puro puede alcanzar los 994 mAh/g. Sin embargo, el volumen del estaño metálico cambiará durante el proceso de intercalación y desintercalación del litio, lo que dará como resultado una expansión de volumen de más del 300%. La deformación del material causada por esta expansión de volumen producirá una gran impedancia dentro de la batería, lo que provocará que el rendimiento del ciclo de la batería se deteriore y que la capacidad específica decaiga demasiado rápido. Los materiales comunes de electrodos negativos a base de estaño incluyen estaño metálico, aleaciones a base de estaño, óxidos a base de estaño y materiales compuestos de estaño y carbono.