Clasificación del material del ánodo de la batería de iones de litio

Iones de litio Clasificación del material del ánodo de la batería

Como una de las claves materiales para baterías de iones de litio, los materiales de los electrodos negativos deben cumplir múltiples condiciones.

• La reacción de intercalación y desintercalación de Li tiene un potencial redox bajo para satisfacer el alto voltaje de salida de las baterías de iones de litio.
• Durante el proceso de intercalación y desintercalación de Li, el El potencial del electrodo cambia poco, lo que es beneficioso para que la batería obtener un voltaje de funcionamiento estable.
• Gran capacidad reversible para satisfacer la alta densidad de energía de baterías de iones de litio.
• Buena estabilidad estructural durante el proceso de desintercalación de Li, por lo que que la batería tiene un ciclo de vida alto.
• Respetuoso con el medio ambiente, no hay contaminación ambiental ni envenenamiento en la fabricación y eliminación de baterías.
• El proceso de preparación es simple y el costo es bajo, los recursos son abundantes y fáciles de conseguir, etc.

Con tecnología Progreso y mejora industrial, los tipos de materiales anódicos también son está aumentando y constantemente se descubren nuevos materiales.

Los tipos de ánodo Los materiales se pueden dividir en carbonosos y no carbonosos. El carbono incluye el natural. grafito, grafito artificial, microesferas de carbono mesofásicas, carbono duro, blando carbono, etc. Las categorías sin carbono incluyen materiales a base de silicio, materiales a base de titanio, materiales a base de estaño, metal de litio, etc.

1. Natural grafito

Grafito natural Se divide principalmente en grafito en escamas y grafito microcristalino. Escama El grafito exhibe una mayor capacidad específica reversible y Coulombic de primer ciclo. eficiencia, pero la estabilidad de su ciclo es ligeramente pobre. Grafito microcristalino tiene buena estabilidad de ciclo y rendimiento de velocidad, pero su eficiencia Coulombic es bajo en la primera semana. Ambos grafitos se enfrentan al problema de la precipitación del litio. durante la carga rápida.

para escamas El grafito, el recubrimiento, la composición y otros métodos se utilizan principalmente para mejorar la Estabilidad del ciclo y capacidad reversible del grafito en escamas de fósforo. Bajo La temperatura hace que el Li+ se difunda lentamente en el grafito en escamas de fósforo, lo que resulta en Baja capacidad reversible del grafito en escamas de fósforo. La creación de poros puede mejorar su rendimiento de almacenamiento de litio a baja temperatura.

Los pobres La cristalinidad del grafito microcristalino hace que su capacidad sea menor que la de grafito en escamas. La composición y el recubrimiento son modificaciones de uso común. métodos. Li Xinlu y otros recubrieron la superficie de grafito microcristalino. con resina fenólica de carbono craqueado térmicamente, aumentando el Coulombic eficiencia del grafito microcristalino del 86,2% al 89,9%. en una corriente densidad de 0.1C, su capacidad específica de descarga no decae después de 30 ciclos de carga-descarga. Sol Y.L. et al. FeCl3 incrustado entre las capas de Grafito microcristalino para aumentar la capacidad reversible del material. a ~800 mAh g-1. La capacidad y el rendimiento de la velocidad del grafito microcristalino. son peores que los del grafito en escamas de fósforo y hay menos estudios en comparación con el grafito en escamas de fósforo.

2. Artificial grafito

Artificial El grafito se fabrica a partir de materias primas como coque de petróleo, coque de aguja y Coque de brea mediante trituración, granulación, clasificación y alta temperatura. procesamiento de grafitización. El grafito artificial tiene ventajas en el ciclo. rendimiento, rendimiento de la tasa y compatibilidad con electrolitos, pero su La capacidad es generalmente menor que la del grafito natural, por lo que el factor principal que determina que su valor es capacidad.

La modificación El método del grafito artificial es diferente al del grafito natural. Generalmente, el propósito de reducir la orientación del grano de grafito (valor OI) es logrado mediante la reorganización de la estructura de las partículas. Por lo general, un Se selecciona un precursor de coque en forma de aguja con un diámetro de 8 a 10 μm, y es fácil Los materiales grafitizables como la brea se utilizan como fuente de carbono del aglutinante y se procesan en un horno de tambor. Varias partículas de coque en forma de aguja son unidos para formar partículas secundarias con un tamaño de partícula D50 que oscila entre 14 y 18 μ my luego se completa la grafitización, lo que reduce efectivamente el valor de OI del material.

3. mesofase microesferas de carbono

Cuando el asfalto Los compuestos se tratan térmicamente, se produce una reacción de policondensación térmica para generar pequeñas esferas de mesofase anisotrópicas. El carbono esférico del tamaño de una micra El material formado al separar las perlas de mesofase de la matriz asfáltica se llamadas microesferas de carbono en mesofase. El diámetro suele estar entre 1 y 100 μm. El diámetro de las microesferas de carbono mesofásicas comerciales suele estar entre 5 y 40 μm. La superficie de la bola es lisa y tiene una alta densidad de compactación.

Ventajas de microesferas de carbono mesofásicas:

(1) Esférico Las partículas favorecen la formación de electrodos apilados de alta densidad. Recubrimientos y tienen una pequeña superficie específica, lo que favorece la reduciendo las reacciones secundarias.

(2) El carbono La capa atómica dentro de la bola está dispuesta radialmente, Li+ es fácil de intercalar y desintercalación, y el gran rendimiento de carga y descarga de corriente es bien.

Sin embargo, repetido Intercalación y desintercalación de Li+ en los bordes del mesocarbono. las microesferas pueden provocar fácilmente el pelado y la deformación de la capa de carbono, provocando una disminución de la capacidad. El proceso de recubrimiento de la superficie puede inhibir eficazmente el fenómeno de descamación. En la actualidad, la mayoría de las investigaciones sobre la mesofase del carbono Las microesferas se centran en la modificación de superficies, compuestos con otros materiales, revestimiento de superficies, etc.

4. Carbono blando y carbono duro

El carbón blando es Carbono fácilmente grafitizable, que se refiere al carbono amorfo que puede ser Grafitizado a altas temperaturas superiores a 2500°C. El carbono blando tiene bajo cristalinidad, tamaño de grano pequeño, gran espaciado interplanar, buena compatibilidad Con electrolito y buen rendimiento. El carbono blando tiene un alto capacidad irreversible durante la primera carga y descarga, una salida baja voltaje y sin plataforma de carga y descarga obvia. Por lo tanto, es generalmente no se utiliza de forma independiente como material de electrodo negativo, pero se generalmente se usa como recubrimiento o componente del material del electrodo negativo.

El carbono duro es Carbono que es difícil de grafitizar y generalmente se produce por calor. craqueo de materiales poliméricos. Los carbonos duros comunes incluyen el carbono de resina, Carbón pirolítico de polímero orgánico, negro de humo, carbón de biomasa, etc. Este tipo del material de carbono tiene una estructura porosa, y actualmente se cree que almacena principalmente litio a través de adsorción/desorción reversible de Li+ en microporos y adsorción/desorción superficial.

El reversible La capacidad específica de carbono duro puede alcanzar 300 ~ 500 mAhg-1, pero el promedio redox El voltaje es tan alto como ~1Vvs.Li+/Li, y no existe una plataforma de voltaje obvia. Sin embargo, el carbono duro tiene una alta capacidad irreversible inicial, retrasando el voltaje. plataforma, baja densidad de compactación y fácil generación de gas, que también son sus deficiencias que no se pueden ignorar. Las investigaciones de los últimos años se han centrado principalmente centrado en la selección de diferentes fuentes de carbono, procesos de control, combinación con materiales de alta capacidad y recubrimiento.

5. A base de silicio materiales

Aunque el grafito Los materiales anódicos tienen las ventajas de una alta conductividad y estabilidad, su El desarrollo de la densidad energética está cerca de su capacidad teórica específica. (372 mAh/g). El silicio se considera uno de los materiales anódicos más prometedores. Con una capacidad teórica en gramos de hasta 4200 mAh/g, que es más de 10 veces mayor que los materiales de grafito. Al mismo tiempo, la inserción de litio El potencial del Si es mayor que el de los materiales de carbono, por lo que el riesgo del litio. La precipitación durante la carga es pequeña y más segura. Sin embargo, el ánodo de silicio El material sufrirá una expansión de volumen de casi el 300% durante el proceso de intercalación. y desintercalación del litio, lo que limita en gran medida la aplicación industrial del ánodos de silicio.

A base de silicio Los materiales del ánodo se dividen principalmente en dos categorías: ánodo de silicio-carbono. materiales y materiales de ánodo de silicio-oxígeno. La dirección dominante actual es utilizar grafito como matriz, incorporar del 5% al ​​10% de fracción másica de nanosilicio o SiOx para formar un material compuesto y recubrirlo con carbono para suprimir los cambios de volumen de partículas y mejorar la estabilidad del ciclo.

Mejorando la La capacidad específica de los materiales de electrodos negativos es de gran importancia para aumentando la densidad de energía. En la actualidad, la aplicación principal es Materiales a base de grafito, cuya capacidad específica ha superado su capacidad teórica. Límite superior de capacidad (372 mAh/g). Los materiales de silicio de la misma familia tienen la Capacidad específica teórica más alta (hasta 4200 mAh/g), que es más de 10 veces la del grafito. Es uno de los materiales del ánodo de la batería de litio con Grandes perspectivas de solicitud.

Actualmente, Las tecnologías de ánodos basados ​​en silicio que pueden industrializarse se dividen principalmente en dos categorías. Uno es la sílice, que se divide principalmente en tres generaciones: sílice de primera generación (óxido de silicio), segunda generación sílice premagnesio y sílice prelitio de tercera generación. El segundo es carbono silicio, que se divide principalmente en dos generaciones: la primera La generación es nano silicio molido en arena mezclado con grafito. Generación 2: ECV Método para depositar nanosílice sobre carbono poroso.

6. Litio titanato

titanato de litio (LTO) es un óxido compuesto de litio metálico y de bajo potencial. Titanio, metal de transición. Pertenece a la solución sólida tipo espinela del Serie AB2X4. La capacidad teórica en gramos del titanato de litio es de 175 mAh/g, y la capacidad real en gramos es superior a 160 mAh/g. Es uno de los Materiales anódicos actualmente industrializados. Desde que se informó sobre el titanato de litio En 1996, los círculos académicos se mostraron entusiasmados con su investigación. El Los primeros informes de industrialización se remontan a la batería de litio de 4,2 Ah. Batería de energía de ánodo de titanato lanzada por Toshiba en 2008, con un nominal voltaje de 2,4 V y una densidad de energía de 67,2 Whkg-1 (131,6 WhL-1).

Ventaja:

(1) Deformación cero, el parámetro de celda unitaria de titanato de litio a = 0,836 nm, la intercalación y La desintercalación de iones de litio durante la carga y descarga casi no tiene Impacto en su estructura cristalina, evitando cambios estructurales causados ​​por el material. expansión y contracción durante la carga y descarga. Como resultado, tiene Estabilidad electroquímica y ciclo de vida extremadamente altos.

(2) No hay Riesgo de precipitación de litio. El potencial de litio del titanato de litio es como alto como 1,55 V. No se forma ninguna película SEI durante la primera carga. tiene alto Eficiencia por primera vez, buena estabilidad térmica, baja impedancia de interfaz y Excelente rendimiento de carga a baja temperatura. Se puede cargar a -40°C.

(3) Un Conductor tridimensional de iones rápidos. El titanato de litio tiene una forma tridimensional. estructura de espinela. El espacio para la inserción de litio es mucho mayor que el espaciado entre capas de grafito. La conductividad iónica es de un orden de magnitud mayor que la de los materiales de grafito. Es especialmente adecuado para carga y descarga de alta velocidad. Sin embargo, su capacidad específica y su La densidad de energía es baja y el proceso de carga y descarga provocará que la electrolito para descomponerse y hincharse.

En la actualidad, el El volumen comercial de titanato de litio es todavía muy pequeño y sus ventajas. sobre grafito no son obvios. Para suprimir el fenómeno de las flatulencias. del titanato de litio, un gran número de informes todavía se centran en la superficie modificación del revestimiento.

7. Metal litio

Litio metálico El ánodo es el primer ánodo de batería de litio estudiado. Sin embargo, debido a su complejidad, el progreso de la investigación pasada ha sido lento. Con el avance de tecnología, la investigación sobre ánodos metálicos de litio también está mejorando. el metalico El ánodo de litio tiene una capacidad específica teórica de 3860 mAhg-1 y una Potencial de electrodo supernegativo de -3,04 V. Es un ánodo con extremadamente alta densidad de energía. Sin embargo, la alta reactividad del litio y la desigual El proceso de deposición y desorción durante la carga y descarga conduce a pulverización y crecimiento de dendritas de litio durante el ciclo, provocando una rápida degradación del rendimiento de la batería.

En respuesta a la problema del litio metálico, los investigadores han adoptado métodos para inhibir la crecimiento de dendritas en el ánodo de litio para mejorar su seguridad y ciclo de vida, incluyendo la construcción de películas artificiales de interfaz de electrolitos sólidos (SEI películas), diseño estructural de ánodo de litio, modificación de electrolitos y otros métodos.

8. A base de estaño materiales

El teórico La capacidad específica de los materiales a base de estaño es muy alta, y el valor teórico La capacidad específica del estaño puro puede alcanzar los 994 mAh/g. Sin embargo, el volumen de estaño El metal cambiará durante el proceso de intercalación y desintercalación. litio, lo que resultó en una expansión de volumen de más del 300%. la materia La deformación causada por esta expansión de volumen producirá una gran impedancia. dentro de la batería, provocando que el rendimiento del ciclo de la batería se deteriore y la capacidad específica de descomponerse demasiado rápido. Electrodo negativo común a base de estaño Los materiales incluyen estaño metálico, aleaciones a base de estaño, óxidos a base de estaño y Materiales compuestos de estaño y carbono.