Mecanismo mejorado de estabilidad de almacenamiento de litio de materiales de cátodo de ultra alto contenido de níquel LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2

Autor: ZHU Hezhen, WANG Xuanpeng, HAN Kang, YANG Chen, WAN Ruizhe, WU Liming, MAI Liqiang. Mecanismo mejorado de estabilidad de almacenamiento de litio de materiales de cátodo de ultra alto contenido de níquel LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2. Revista de materiales inorgánicos, 2022, 37(9): 1030-1036 DOI:10.15541/jim20210769

El material ultra alto en níquel como nuevo cátodo de batería de iones de litio ha atraído mucha atención debido a su alta capacidad específica, alto voltaje y bajo costo. Sin embargo, las microfisuras generadas, la pulverización mecánica y la transformación de fase irreversible durante el ciclo dan como resultado una mala estabilidad del ciclo. En este documento, se preparó una serie de materiales LiNi0.91Co0.06Al0.03O2 de níquel ultra alto recubiertos con Ca3(PO4)2 con diferentes espesores (NCA@nCP) a través de una estrategia sencilla de química húmeda. Entre ellos, NCA@1CP manifestó una capacidad de descarga específica de 204,8 mAh/g bajo 2,7-4,3 V a 1C (1C=200 mA/g), con una tasa de retención de capacidad del 91,5 % después de 100 ciclos. Incluso después de 300 ciclos a 2C, la capacidad de descarga específica retuvo 153,4 mAh/g. Los resultados de la caracterización del material confirman además que la capa de revestimiento inhibe la mezcla de Li/Ni, transformación de fase irreversible y pulverización mecánica del NCA@1CP, mejorando en gran medida la estabilidad del ciclo. Este trabajo muestra que la estrategia de recubrimiento de Ca3(PO4)2 tiene un gran potencial de aplicación para mejorar la estabilidad de almacenamiento de litio de los materiales de cátodo con un contenido de níquel ultra alto.

Con el fin de satisfacer la demanda de alta densidad de energía de las baterías de iones de litio, los investigadores han realizado una serie de avances en el campo del desarrollo de materiales catódicos con alta capacidad específica reversible y alto voltaje operativo. Los materiales de cátodos de níquel ultra alto como LiNixM1-xO2 (M es un metal de transición, x≥0.9) tienen las ventajas de alta capacidad, alto voltaje y bajo costo, y son una importante dirección de desarrollo de materiales de cátodos para litio de alta densidad de energía. baterías de iones en el futuro. Kim sintetizó material de níquel ultra alto LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2 mediante el método de coprecipitación, y la capacidad específica de descarga inicial de la batería de iones de litio usándola como material de cátodo fue de 229,0 mAh/g. El LiNi0.90Co0.09W0.01O2 sintetizado por Ryu exhibió una capacidad específica de descarga inicial ultra alta de 231,2 mAh/g. Sin embargo, el problema del desvanecimiento de la capacidad limita la aplicación comercial de este tipo de materiales, y un gran número de estudios han demostrado que las razones pueden atribuirse a los siguientes tres aspectos: (1) El alto contenido de Ni agravará la mezcla de Li/Ni, inhibirá el ion de litio difusión y aumentar la impedancia de reacción, lo que resulta en una pérdida de capacidad real. (2) El Ni4+ altamente activo formado bajo la condición de eliminación de litio es fácil de tener una reacción secundaria con el electrolito y consumir el electrodo y el electrolito. Promueve la transformación estructural del material de la fase en capas a la fase de espinela desordenada y la fase de sal de roca y daña gravemente la estructura cristalina del material, reduciendo la estabilidad cíclica.

La modificación del recubrimiento se usa ampliamente para resolver el problema de desvanecimiento de la capacidad de los materiales de cátodo con alto contenido de níquel y mejorar la estabilidad del ciclo, entre los cuales los materiales de óxido son los más comunes, como Al2O3, TiO2, SiO2 y ZrO2. En comparación con los óxidos, los fosfatos tienen mejor movilidad de iones de litio y estabilidad química, y han recibido una gran atención en el campo de la modificación superficial de materiales de cátodos con alto contenido de níquel en los últimos años. Xiao (XIAO YH, MIARA LJ, WANG Y, et al.) confirmó a través de un análisis computacional que el fosfato como material de revestimiento del cátodo puede mejorar significativamente la estabilidad. Los agentes de recubrimiento de fosfato comunes son Mn3(PO4)2, BPO4, AlPO4 y Li3PO4. Yan (YAN PF, ZHENG JM, LIU J, et al.) utilizó tecnología de deposición de capa atómica para recubrir Li3PO4 en la superficie del material de cátodo con alto contenido de níquel LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2, que suprimió la transición de fase irreversible del material y mejoró la cinética de la interfaz cátodo-electrolito. Feng (FENG Z, RAJAGOPALAN R, SUN D, et al.) recubrió Li3PO4-AlPO4-Al(PO3)3 en material LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 y el rendimiento del ciclo mejoró significativamente. Entre los materiales de fosfato, Ca3(PO4)2(CP) tiene una excelente estabilidad química y térmica debido al fuerte enlace entre Ca2+ y [PO4]3-. Sin embargo, los materiales de cátodo de níquel ultra alto modificados por el recubrimiento de CP aún no se han informado. Por lo tanto, se preparó una serie de materiales de cátodo de níquel ultra alto LiNi0.91Co0.06Al0.03O2 recubiertos con CP (NCA @ nCP, n = 0.5, 1, 3) mediante un método químico húmedo simple. La estructura, la morfología y el mecanismo de mejora del rendimiento electroquímico de NCA@nCP se estudiaron y analizaron en detalle.

Preparación del material del cátodo.

Se mezclaron Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2 y LiOH·H2O en una relación molar de 1:1.05, luego se calentaron a 500 °C durante 5 h a una velocidad de 5 °C/min en una atmósfera de oxígeno y luego se calentó a 720 °C para el aislamiento. Después de 15 h, y finalmente se enfrió a temperatura ambiente de forma natural, se obtuvo polvo negro de NCA. Pesar 0,74 g de NH4H2PO4 y 2,28 g de Ca(NO3)2·4H2O y disolverlos en 100,0 mL de agua y 100,0 mL de etanol anhidro, respectivamente. Primero se agregaron 0.5 mL de solución de Ca(NO3)2 (solución A) y 0.5 mL de solución de NH4H2PO4 (solución B) a 50.0 mL de etanol absoluto, luego se agregó lentamente 1.00 g de polvo NCA y finalmente se eliminó el solvente. por agitación y evaporación a 80 °C para obtener polvo. Luego, el polvo se sinterizó en una atmósfera de oxígeno a 550 °C (velocidad de calentamiento de 5 °C/min) durante 2 h. En este momento, la fracción de masa de CP era 0.5%, y el producto obtenido se definió como NCA@0.5CP. Cuando cada una de las soluciones A y B es de 1,0 mL, la fracción de masa de CP es 1,0% y el producto obtenido se define como NCA@1CP; cuando las soluciones A y B tienen 3,0 ml cada una, la fracción de masa de CP es 3,0 % y el producto obtenido se define como NCA@3CP.

Caracterización de materiales

La estructura cristalina del material se caracterizó por difracción de rayos X (difracción de rayos X, XRD, D8 Discover X, radiación CuKα). Los datos XRD refinados se calcularon mediante el software GSAS utilizando el método Rietveld. La morfología y microestructura de los materiales se caracterizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, JEOL JSM-7100F) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100F). La distribución de elementos del material se observó mediante un espectrómetro de dispersión de energía de rayos X (espectrómetro de dispersión de energía, EDS, EDX-GENESIS 60S). Se utilizó espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, XPS, VG MultiLab 2000) para analizar la composición y valencia de los elementos en la superficie del material.

Pruebas electroquímicas

El material del cátodo activo, Super-P y fluoruro de polivinilideno se mezclaron en una proporción de masa de 8:1:1, se dispersaron en N-metil-2-pirrolidona (NMP) y se agitaron magnéticamente durante 12 h, se formó una suspensión uniforme. , recubierto con papel de aluminio y finalmente secado en un horno de vacío a 120 °C durante 12 h para eliminar NMP. Corte el papel de aluminio en una lámina de electrodo positivo con un diámetro de 10 mm, y la carga de masa de la lámina de electrodo positivo cortada es de 2~3 mg/cm2. Se utilizaron láminas de metal de litio (o grafito) y membranas de polipropileno poroso (Celgard 2500) como contraelectrodo y separador para medias celdas (o celdas completas), respectivamente. Los electrolitos utilizados en la media celda y la celda completa son soluciones de LiPF6 de 1 mol/L disueltas en carbonato de etileno/carbonato de metilo de etilo/carbonato de dietilo (relación de volumen 1:1:1). Monte las pilas tipo moneda CR2016 en una guantera de argón. Los experimentos de carga/descarga electroquímica se realizaron a intervalos de 2,7 a 4,3 V y de 2,7 a 4,5 V utilizando un sistema de prueba de batería. utilizando una estación de trabajo electroquímica para probar la voltamperometría cíclica (CV) a 0,1 mV/s y 2,7-4,3 V.

Resultados y discusión

La Figura 1(a) muestra los patrones XRD de los materiales NCA y NCA@nCP. Los patrones XRD de todos los materiales muestran posiciones de pico y formas de pico similares, y ningún otro pico de impureza. Además, los picos de difracción (006)/(102) y (108)/(110) del material después del recubrimiento y antes del recubrimiento obviamente se dividieron, lo que indica que el recubrimiento CP no cambió la estructura en capas original del material NCA. En tales materiales a base de níquel, dado que el radio iónico (0,069 nm) de Ni2+ es similar al de Li+ (0,076 nm), es fácil migrar a la capa de litio, lo que da como resultado la disposición mixta de Li/Ni, y la La proporción de I(003)/I(104) puede revelar el fenómeno de mezcla de Li/Ni del material. Los resultados muestran que cuando I(003)/I(104) es superior a 1,2, se suele considerar que el material a base de níquel tiene una estructura en capas bien ordenada, y cuanto mayor es I(003)/I(104), menor es el grado de mezcla de Li/Ni. Como se muestra en la Tabla S1, el I(003)/I(104) de los materiales NCA y NCA@nCP es mayor que 1.2, de los cuales NCA@1CP es el más alto (2.261), que es mayor que NCA (1.426), indicando que el recubrimiento de CP inhibe el Li de NCA. /Ni arreglo mixto. La Figura 1(b) y la Figura S1 son los resultados XRD refinados de NCA@1CP y NCA y NCP@nCP, respectivamente. Todos los picos de difracción pertenecen a la estructura en capas hexagonal tipo O3. La diferencia en los parámetros de red entre NCA y NCA@nCP es pequeña, lo que indica que el CP no entra en la red del material NCA (Tabla S2), los factores de error (Rp y Rwp) del refinamiento son bajos y la confiabilidad del ajuste es alto. el I(003)/I(104) de los materiales NCA y NCA@nCP es superior a 1,2, de los cuales NCA@1CP es el más alto (2,261), que es superior a NCA (1,426), lo que indica que el recubrimiento de CP inhibe el Li de NCA. /Ni arreglo mixto. La Figura 1(b) y la Figura S1 son los resultados XRD refinados de NCA@1CP y NCA y NCP@nCP, respectivamente. Todos los picos de difracción pertenecen a la estructura en capas hexagonal tipo O3. La diferencia en los parámetros de red entre NCA y NCA@nCP es pequeña, lo que indica que el CP no entra en la red del material NCA (Tabla S2), los factores de error (Rp y Rwp) del refinamiento son bajos y la confiabilidad del ajuste es alto. el I(003)/I(104) de los materiales NCA y NCA@nCP es superior a 1,2, de los cuales NCA@1CP es el más alto (2,261), que es superior a NCA (1,426), lo que indica que el recubrimiento de CP inhibe el Li de NCA. /Ni arreglo mixto. La Figura 1(b) y la Figura S1 son los resultados XRD refinados de NCA@1CP y NCA y NCP@nCP, respectivamente. Todos los picos de difracción pertenecen a la estructura en capas hexagonal tipo O3. La diferencia en los parámetros de red entre NCA y NCA@nCP es pequeña, lo que indica que el CP no entra en la red del material NCA (Tabla S2), los factores de error (Rp y Rwp) del refinamiento son bajos y la confiabilidad del ajuste es alto. La Figura 1(b) y la Figura S1 son los resultados XRD refinados de NCA@1CP y NCA y NCP@nCP, respectivamente. Todos los picos de difracción pertenecen a la estructura en capas hexagonal tipo O3. La diferencia en los parámetros de red entre NCA y NCA@nCP es pequeña, lo que indica que el CP no entra en la red del material NCA (Tabla S2), los factores de error (Rp y Rwp) del refinamiento son bajos y la confiabilidad del ajuste es alto. La Figura 1(b) y la Figura S1 son los resultados XRD refinados de NCA@1CP y NCA y NCP@nCP, respectivamente. Todos los picos de difracción pertenecen a la estructura en capas hexagonal tipo O3. La diferencia en los parámetros de red entre NCA y NCA@nCP es pequeña, lo que indica que el CP no entra en la red del material NCA (Tabla S2), los factores de error (Rp y Rwp) del refinamiento son bajos y la confiabilidad del ajuste es alto.

Fig. 1 (a) Patrones XRD de NCA y NCA@nCP (n=0 , 5, 1, 3), y (b) resultados de refinamiento Rietveld de NCA@1CP

La Figura 2(a) y la Figura S2 son los resultados de la caracterización SEM de los materiales NCA@1CP y NCA y NCP@nCP, respectivamente. La morfología de todos los materiales es esférica y la morfología esférica de los materiales no cambia después del recubrimiento con CP. Los resultados de la caracterización TEM muestran que el material NCA exhibe una buena cristalinidad con un espaciado de franjas de celosía de 0,47 nm, que corresponde al plano cristalino (003) de NCA (Fig. 2 (b)). Por el contrario, se observó claramente una capa de revestimiento amorfa con un grosor de aproximadamente 5 nm en la superficie del material NCA@1CP (Fig. 2(c)), lo que indica que la CP estaba efectivamente recubierta en la superficie del material NCA. La distribución de elementos de los materiales NCA@1CP y NCA fue analizada por EDS (Figura 2(d) y Figura S3),

Fig. 2 (a) imagen SEM de NCA@1CP, imágenes TEM de alta resolución de (b) NCA y (c) NCA@1CP, y (d) mapeos elementales EDS de NCA@1CP

La composición y el estado de valencia de los elementos en la superficie de los materiales se determinaron mediante análisis XPS de materiales NCA y NCA@1CP. Como se muestra en la Figura 3(a), cuatro elementos de Ni, Co, Al y O se detectan en NCA, mientras que además de los cuatro elementos anteriores, los elementos Ca y P también se detectan en NCA@1CP, lo que prueba que CP es recubierto con éxito en la superficie del material NCA. Como se muestra en la FIG. 3 (b), los dos picos a 856,5 y 873,3 eV pertenecen a Ni2p3/2 y Ni2p1/2, respectivamente. El pico de Ni2p3/2 se puede ajustar además a dos subpicos a 854,7 y 855,8 eV, correspondientes a Ni bivalente y trivalente, respectivamente. El área del pico de Ni divalente en el material NCA@1CP es más pequeña que la del material NCA, lo que indica que la modificación del revestimiento de CP reduce el contenido de Ni divalente en NCA y, hasta cierto punto, puede inhibir la mezcla de Li/Ni. Los dos picos a 795,5 y 779,9 eV pertenecen a Co2p1/2 y Co2p3/2, respectivamente, lo que indica que el Co es trivalente (Figura 3(c)), mientras que el pico Al2p3/2 a 73,1 eV coincide bien con el pico trivalente Al ( Figura 3(d)). Además, los picos a 133,4 eV correspondientes a P2p (Figura 3(e)) y 347,0 y 350,6 eV correspondientes a Ca2p3/2 y Ca2p1/2 (Figura 3(f)) se detectaron en la superficie del material NCA@1CP, mientras que no se detectaron picos de P y Ca en el material NCA.

Fig. 3 (a) Estudio completo, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) Al2p, (e) P2p y (f) espectros Ca2p XPS para NCA y NCA@1CP

En la Figura 4(a, b) y la Figura S4, las curvas de CV de las tres primeras vueltas de la media celda de iones de litio ensambladas con materiales NCA y NCA@nCP como electrodos positivos muestran que hay tres pares de picos REDOX diferentes en la prueba intervalo de 2.7-4.3V, correspondiente a diferentes procesos de transición de fase: En el proceso de extracción de Li+, el pico de oxidación a 3.83V representa la transición de fase hexagonal a fase monoclínica (H1-M), y los picos de oxidación a 4.01 y 4.20 V representan la transición de la fase monoclínica a la fase hexagonal (M-H2) y la transición de la fase hexagonal a la fase hexagonal (H2-H3), respectivamente. Los picos de reducción del proceso de incrustación de Li+ son 3,64 V, 3,96 V y 4,15 V, respectivamente. La diferencia de potencial entre el pico de oxidación y el pico de reducción durante el ciclo puede reflejar la cinética electroquímica del material. La diferencia de potencial del pico REDOX inicial de NCA es de 0,185 V, que es mayor que la de NCA@0,5CP(0,154 V), NCA@1CP(0,112 V) y NCA@3CP(0,143 V) después del recubrimiento. La polarización del material NCA@1CP es mínima durante la incalificación/eliminación electroquímica de litio. HIGO. 4(c) muestra las curvas iniciales de carga y descarga de la semicelda de iones de litio ensamblada con material NCA y NCA@nCP como electrodo positivo a 0,2 C (1 C = 200 mA/g) y 2,7-4,3 V. La capacidad de descarga inicial de NCA es de 212,4 mAh/g, mientras que la de NCA@nCP(n=0,5, 1, 3) es de 211,1, 210,4 y 203,3 mAh/g, respectivamente. La figura 4(d) muestra el rendimiento del ciclo de media celda del material NCA y NCA@nCP a 1C y 2,7-4,3 V. Para activar completamente el material del electrodo, la batería se cargó y descargó primero a 0,2 C durante 2 ciclos, NCA@1CP a 1 C de capacidad específica de descarga de 204,8 mAh/g, 100 ciclos después de 187,5 mAh/g, la retención de capacidad correspondiente la tasa es del 91,5%. Sin embargo, la capacidad específica de NCA es de 203,2 mAh/g a 1C y solo de 168,0 mAh/g después de 100 ciclos (la tasa de retención de capacidad es del 82,6 %). Los resultados anteriores indican que el material NCA@1CP exhibe una excelente estabilidad cíclica a voltajes de corte altos y bajos. La figura 4(f) muestra el rendimiento de ciclo largo del material NCA y NCA@1CP a 2C y 2,7-4,3 V. La capacidad de descarga inicial de NCA@1CP es de 184,9 mAh/g, quedando 153,4 mAh/g después de 300 ciclos, lo que supone un 82,9 % del valor inicial. Sin embargo, la capacidad específica de descarga inicial de NCA a 2C es de 173,5 mAh/g, y solo 115. 3 mAh/g después de 300 ciclos, que es solo el 66,4% del valor inicial. La figura S5(a~c) muestra el rendimiento de la tasa de los materiales NCA y NCA@nCP en el rango de 2,7~4,3 V. El rendimiento de la tasa de NCA es deficiente, especialmente la capacidad específica de 105,1 mAh/g a una tasa ultra alta de 10C. Por el contrario, NCA@1CP tiene una capacidad específica de descarga de hasta 130,4 mAh/g a 10 °C, lo que muestra un rendimiento de tasa excelente.

Fig. 4 Curvas CV para (a) NCA y (b) NCA@1CP; (c) Curvas iniciales de carga-descarga bajo 2.7-4.3 V a 0.2C y (d) propiedades de ciclo bajo 2.7-4.3 V a 1C para NCA y NCA@nCP; Propiedades de ciclo para NCA y NCA@1CP (e) bajo 2.7-4.5 V a 1C y (f) bajo 2.7-4.3 V a 2C

La evolución de la estructura cristalina de los materiales NCA y NCA@1CP durante el ciclo de carga-descarga fue monitoreada en tiempo real por XRD in situ (Fig. 5). Como se muestra en la Fig. 5(a, b), durante el primer ciclo de carga a 4,1 V, el cristal pasa de la fase H1 a la fase H2, el pico de difracción (003) cambia a un ángulo bajo y el parámetro de red c cambia gradualmente. aumenta Este fenómeno se puede atribuir a la extracción de iones de litio de la red, la repulsión electrostática mejorada entre las capas de metales de transición y el mayor espacio entre capas. Después de una carga adicional, el cristal cambia de la fase H2 a la fase H3, lo que da como resultado un cambio brusco del pico de difracción (003) a un ángulo alto y una contracción brusca del parámetro de red c. Esto se puede atribuir a: (1) Se mejora la naturaleza covalente del enlace Ni4+-O2- en la capa de metal de transición, se debilita la repulsión electrostática entre las capas de metal de transición y el espacio entre capas es significativamente menor. (2) La extracción continua de iones de litio entre las capas de metales de transición debilita el efecto de soporte y reduce el espacio entre capas. El desplazamiento angular máximo del pico de difracción (003) del material NCA durante la transición de fase H2-H3 es de 0,76° (Fig. 5(e)). Aunque el material NCA @ 1CP también exhibe el proceso de transición de fase H2-H3 (Fig. 5 (c, d)). Sin embargo, el desplazamiento angular máximo del pico de difracción (003) es de solo 0,57° (Fig. 5(f)). La Figura 5(g) muestra las curvas de evolución del parámetro de red c durante la delitización de materiales NCA y NCA@1CP. La contracción del parámetro de red c de NCA@1CP (3. 5%) es menor que la de NCA (4,1%). Se revela que NCA@1CP tiene mejor estabilidad estructural. Los resultados de XRD in situ muestran que el revestimiento de CP puede suprimir la transición de fase irreversible H2-H3 del material NCA, mejorando así el rendimiento electroquímico del material.

Fig. 5 Curvas de variación de voltaje-tiempo durante XRD in situ para (a) NCA y (c) NCA@1CP; Patrones XRD in situ para (b, e) NCA y (d, f) NCA@1CP; (g) Curvas de variación del parámetro de red c durante la carga para NCA y NCA@1CP

Con el fin de evaluar exhaustivamente el efecto del recubrimiento de CP en la morfología y la microestructura de los materiales durante el proceso electroquímico, se caracterizaron las piezas polares de las semiceldas NCA y NCA@1CP después de 100 ciclos de carga y descarga (1C, 2,7~4,3 V). . Los resultados de la caracterización SEM mostraron que solo aparecieron unas pocas microfisuras en la superficie del material NCA@1CP, mientras que apareció una gran cantidad de fisuras en la superficie del material NCA y algunas partículas se pulverizaron (Fig. S6(a, b) ). Muestra que la capa de recubrimiento de CP inhibe las microfisuras superficiales y la pulverización mecánica del material hasta cierto punto. La Figura S6(c–f) muestra los patrones XRD de los materiales NCA y NCA@1CP antes y después de 100 ciclos. Los picos de difracción (006) y (102) de NCA se superponen después de 100 ciclos (Fig. S6 (d)), mientras que los picos de difracción (006) y (102) de NCA@1CP aún se dividen después de 100 ciclos (Fig. S6(f))). Muestra que la capa de recubrimiento de CP puede mejorar la estabilidad de la estructura NCA. Para verificar aún más la estabilidad de almacenamiento de litio de NCA@1CP, se ensambló una batería completa tipo moneda con materiales NCA y NCA@1CP como electrodo positivo y grafito como electrodo negativo, respectivamente (Fig. 6). A 1C (1C=200 mA/g) y 2,7~4,25 V, la capacidad específica de descarga inicial de la celda completa NCA@1CP es de 201,4 mAh/g. Después de 70 ciclos, la capacidad específica de descarga mantuvo el 84,6% del valor inicial (Fig. 6(a)). Sin embargo, la capacidad específica de descarga inicial de la celda completa NCA es de 198,6 mAh/g, y la capacidad específica de descarga después de 70 ciclos es solo el 65,6 % del valor inicial.

Fig. 6 (a) Propiedades de ciclo de celdas completas tanto NCA como NCA@1CP como cátodo, grafito como ánodo bajo 2.7-4.25 V a 1C, y (b) curvas de carga-descarga del segundo ciclo para NCA@1CP en celda completa

Conclusión

En este estudio, los materiales del cátodo NCA@1CP se prepararon mediante una estrategia química húmeda fácil, que mejoró significativamente la estabilidad de almacenamiento de litio electroquímico de los materiales NCA. El material NCA@1CP muestra una tasa de retención de capacidad del 91,5 % después de 100 ciclos a 1C, lo que muestra una vida útil ultralarga de más de 300 ciclos, incluso a una tasa alta de 2C.

El recubrimiento de CP prolonga significativamente el ciclo de vida de los materiales de cátodo NCA, principalmente debido a los siguientes aspectos:

(1) La introducción de la capa de recubrimiento de CP reduce el grado de disposición mixta de Li/Ni.

(2) El revestimiento de CP alivia la contracción del parámetro de red c y suprime la transición de fase irreversible de H2-H3.

(3) La capa de recubrimiento de CP inhibe las microfisuras y la pulverización mecánica de la superficie del material.

Este estudio muestra que la capa de recubrimiento de CP tiene un gran potencial de aplicación en la modificación de la superficie de materiales de cátodos de níquel ultra alto para mejorar la estabilidad del almacenamiento de litio, y proporciona una nueva idea para la estrategia de optimización de la estabilidad electroquímica de materiales de cátodos de níquel ultra alto. .

Material suplementario

Fig. S2 Imágenes SEM de (a, b) NCA, (c, d) NCA@0.5CP y (e, f) NCA@3CP

Fig. S3 Mapeos elementales EDS de NCA

Fig. S4 Curvas CV para (a) NCA@0.5CP y (b)NCA@3CP

Fig. S5 (a) Tasa de desempeño para NCA, NCA@0.5CP, NCA@1CP y NCA@3CP; Curvas de descarga correspondientes durante las pruebas de velocidad de (b) NCA y (c) NCA@1CP

Fig. S6 (a, b) imágenes SEM y (cf) patrones XRD de NCA y NCA @ 1CP después de 100 ciclos bajo 2.7-4.3 V a 1C

Tabla S2 Parámetros de red de NCA, NCA@0.5CP, NCA@1CP y NCA@3CP calculados a partir del refinamiento XRD Rietveld