4 tipos de electrolitos sólidos para baterías de estado sólido

¿Por qué las baterías totalmente de estado sólido son una tendencia en la industria?

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Alta seguridad:

Las cuestiones de seguridad de las baterías líquidas siempre han sido criticadas. El electrolito es fácilmente inflamable a altas temperaturas o impactos severos. Bajo alta corriente, las dendritas de litio también parecerán perforar el separador y provocar un cortocircuito. A veces, el electrolito puede sufrir reacciones secundarias o descomponerse a altas temperaturas. La estabilidad térmica de los electrolitos líquidos sólo puede mantenerse hasta 100°C, mientras que los electrolitos sólidos de óxido pueden alcanzar los 800°C, y los sulfuros y haluros también pueden alcanzar los 400°C. Los óxidos sólidos son más estables que los líquidos y, debido a su forma sólida, su resistencia al impacto es mucho mayor que la de los líquidos. Por lo tanto, las baterías de estado sólido pueden satisfacer las necesidades de seguridad de las personas.

Alta densidad de energía:

En la actualidad, las baterías de estado sólido no han alcanzado una densidad de energía superior a la de las baterías líquidas, pero, en teoría, las baterías de estado sólido pueden alcanzar una densidad de energía muy alta. No es necesario envolver las baterías de estado sólido en líquido para evitar fugas como las baterías líquidas. Por lo tanto, se pueden eliminar carcasas, películas envolventes, materiales de disipación de calor, etc. redundantes y se puede mejorar enormemente la densidad de energía.

Alto Voltaje:

Los iones de litio en las baterías líquidas se transportan por conducción, mientras que los iones de litio en las baterías de estado sólido se transportan por conducción de salto, que es más rápida y tiene una mayor tasa de carga y descarga. La carga rápida siempre ha sido una dificultad en la tecnología de baterías líquidas, porque el litio precipitará si la velocidad de carga es demasiado rápida, pero este problema no existe en las baterías totalmente de estado sólido.

Rendimiento a baja temperatura:

Las baterías líquidas generalmente funcionan de manera estable entre -10 °C y 45 °C, pero su autonomía de crucero disminuye considerablemente en invierno. La temperatura de funcionamiento de los electrolitos sólidos está entre -30 °C y 100 °C, por lo que no habrá reducción en la vida útil de la batería, excepto en áreas extremadamente frías, y no se requiere ningún sistema complejo de gestión térmica.

Larga vida útil:

Entre las baterías líquidas, la vida útil promedio de las baterías ternarias es de 500 a 1000 ciclos, y la vida útil del fosfato de hierro y litio puede alcanzar los 2000 ciclos. El estado totalmente sólido de película delgada puede alcanzar 45.000 ciclos en el futuro, y la vida útil de 5C en el laboratorio puede alcanzar 10.000 veces. Cuando se puede hacer converger el costo de producción de la misma densidad de energía, la rentabilidad de las baterías de estado sólido no tiene paralelo.

Comparación de 4 electrolitos inorgánicos sólidos.

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Los tipos de materiales de electrolitos sólidos se pueden dividir en cuatro categorías: óxidos, sulfuros, polímeros y haluros. Cada uno de estos cuatro tipos de electrolitos tiene diferentes propiedades físicas y químicas, lo que determina la dificultad de I+D, producción e industrialización y su futura posición en el mercado.

Electrolitos de óxido:

Ventajas: La conductividad iónica está en el medio y tiene la mejor estabilidad electroquímica, estabilidad mecánica y estabilidad térmica. Se puede adaptar a materiales catódicos de alto voltaje y ánodos metálicos de litio. Excelente conductividad electrónica y selectividad iónica. Al mismo tiempo, el grado de continuidad del equipo y el coste de fabricación también tienen grandes ventajas. La capacidad integral es la más completa.

Desventajas: La estabilidad de la reducción es ligeramente baja, quebradiza y puede causar grietas.

Los electrolitos de óxido tienen alta resistencia mecánica, buena estabilidad térmica y al aire y amplias ventanas electroquímicas. Los electrolitos de óxido se pueden dividir en estados cristalinos y amorfos. Los electrolitos de óxido cristalino comunes incluyen el tipo perovskita, el tipo LISICON, el tipo NASICON y el tipo granate. Los electrolitos de óxido pueden soportar altos voltajes, tener altas temperaturas de descomposición y buena resistencia mecánica. Sin embargo, su conductividad iónica a temperatura ambiente es baja (<10-4 S/cm), tiene mal contacto con la interfaz sólido-sólido de los electrodos positivo y negativo y suele ser grueso (>200 μm), lo que reduce en gran medida la densidad de energía volumétrica de la batería. Mediante el dopado de elementos y la modificación de los límites de grano, la conductividad a temperatura ambiente de los electrolitos de óxido se puede aumentar hasta el orden de 10-3 S/cm. Controlar el volumen del cristal y agregar recubrimientos poliméricos puede mejorar el contacto interfacial entre el electrolito de óxido y los electrodos positivo y negativo. Se pueden producir membranas de electrolitos sólidos ultrafinas mediante métodos de recubrimiento en solución/lechada.

Electrolito de sulfuro:

Ventajas: máxima conductividad iónica, resistencia a límites de grano pequeños, buena ductilidad y buena selectividad iónica.

Desventajas: mala estabilidad química, reaccionará con el litio metálico y reaccionará fácilmente con el aire húmedo. El coste es mayor y las propiedades mecánicas son malas. En la actualidad, la producción todavía debe realizarse en una caja de guantes, lo que dificulta la producción en masa a gran escala.

Los electrolitos de sulfuro tienen una conductividad a temperatura ambiente alta y buena ductilidad, y su estabilidad se puede mejorar mediante dopado y recubrimiento. Actualmente, los electrolitos de sulfuro se presentan en tres formas principales: vidrio, vitrocerámica y cristales. Los electrolitos de sulfuro tienen una conductividad a temperatura ambiente alta, que puede ser cercana a la de los electrolitos líquidos (10-4-10-2 S/cm), dureza moderada, buen contacto físico de interfaz y buenas propiedades mecánicas. Son materiales candidatos importantes para baterías de estado sólido. Sin embargo, los electrolitos de sulfuro tienen una ventana electroquímica estrecha, poca estabilidad de la interfaz con electrodos positivos y negativos y son muy sensibles a la humedad. Puede reaccionar con trazas de agua en el aire y liberar gas tóxico de sulfuro de hidrógeno. La producción, el transporte y el procesamiento tienen requisitos medioambientales muy elevados. Los métodos de modificación, como el dopaje y el recubrimiento, pueden estabilizar la interfaz entre el sulfuro y los electrodos positivos y negativos, haciéndolos adecuados para varios tipos de materiales de electrodos positivos y negativos, e incluso utilizados en baterías de litio-azufre.

La preparación de baterías de electrolitos de sulfuro tiene altos requisitos medioambientales. Los electrolitos de sulfuro tienen alta conductividad y son relativamente blandos y pueden producirse mediante métodos de recubrimiento. El proceso de producción no es muy diferente del proceso de producción de baterías líquidas existente, pero para mejorar el contacto de la interfaz de la batería, generalmente es necesario realizar múltiples prensados ​​en caliente después del recubrimiento y agregar una capa amortiguadora para mejorar el contacto de la interfaz. Los electrolitos de sulfuro son muy sensibles a la humedad y pueden reaccionar con trazas de agua en el aire para generar un gas tóxico de sulfuro de hidrógeno, por lo que los requisitos ambientales para la fabricación de baterías son muy altos.

Electrolito polimérico:

Ventajas: buena seguridad, buena flexibilidad y contacto de interfaz, película fácil de formar.

Desventajas: la conductividad iónica es muy baja a temperatura ambiente y la estabilidad térmica es pobre.
Es flexible y fácil de procesar, y la conductividad se puede mejorar mediante reticulación, mezcla, injerto y adición de plastificantes. Los principales sustratos poliméricos utilizados en electrolitos poliméricos incluyen PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC, etc. Las principales sales de litio utilizadas incluyen LiPF6, LiFSI, LiTFSI, etc. Los electrolitos poliméricos son fáciles de preparar, tienen buena flexibilidad y procesabilidad. y se puede utilizar en productos electrónicos flexibles o baterías con formas no convencionales. Tiene un buen contacto físico con los electrodos positivo y negativo y el proceso es relativamente parecido al de las baterías de litio existentes. Puede utilizarse fácilmente en la producción en masa de baterías mediante la transformación de equipos existentes. Sin embargo, la conductividad iónica de los electrolitos poliméricos a temperatura ambiente es generalmente muy baja (<10-6 S/cm). El electrolito polimérico a base de PEO más común también tiene poca estabilidad a la oxidación y solo puede usarse para electrodos positivos LFP. La conductividad a temperatura ambiente de los electrolitos poliméricos se puede mejorar reticulando, mezclando, injertando o agregando una pequeña cantidad de plastificantes con una variedad de polímeros. El curado in situ puede mejorar el contacto físico entre el electrolito polimérico y los electrodos positivo y negativo hasta el nivel de las baterías líquidas. El diseño de electrolitos asimétricos puede ampliar la ventana electroquímica de los electrolitos poliméricos. El proceso de fabricación de baterías se desarrolló antes y está relativamente maduro. La capa de electrolito polimérico se puede preparar mediante métodos secos o húmedos. El ensamblaje de las celdas de la batería se logra mediante la combinación rollo a rollo entre electrodos y electrolitos. Tanto el método seco como el húmedo son baterías grandes muy maduras, fáciles de fabricar y los más cercanos a los métodos de preparación de baterías líquidas existentes.

Electrolito de haluro:

Ventajas: baja resistencia electrónica, alta selectividad iónica, alta estabilidad de reducción y no es fácil de romper.

Desventajas: todavía se encuentra en la etapa de laboratorio, tiene poca estabilidad química y estabilidad oxidativa y tiene una alta resistencia a los iones.

Debido a las destacadas ventajas y desventajas de los haluros y los polímeros, la futura competencia mundial por las baterías de estado sólido se centrará principalmente en los óxidos y los sulfuros. De hecho, debido a su escasa estabilidad química, los tipos de materiales que se pueden seleccionar para los electrolitos de sulfuro son muy limitados, pero siempre que se encuentren materiales adecuados y avances en el proceso, esta deficiencia se puede compensar. 

Sin embargo, desde una perspectiva de industrialización, los procesos complejos generarán costos más altos y un techo de escala, por lo que los electrolitos sólidos de óxido son actualmente la corriente principal en el desarrollo de baterías de estado sólido. Desde baterías líquidas hasta baterías de estado sólido, habrá una etapa de batería semisólida, y la más adecuada en esta etapa es la ruta de óxido. Esto se debe a sus ventajas integrales de rendimiento y costos. Las baterías de estado semisólido pueden sustituir más rápidamente a las actuales baterías líquidas, aprovechando progresivamente las ventajas y la rentabilidad de las baterías de estado sólido.

Sin embargo, con el avance de la tecnología, todavía no está claro si el mundo estará dominado por óxidos o sulfuros en el futuro. El núcleo de la tecnología de baterías de estado sólido es la investigación y el desarrollo de electrolitos de estado sólido. Aunque los materiales de electrolitos sólidos actuales han logrado grandes avances, todavía tienen problemas como mala conductividad, gran resistencia de interfaz y altos costos de preparación. Se necesitan investigaciones básicas continuas y avances tecnológicos para mejorar la conductividad y la estabilidad de los electrolitos sólidos.