Electrolito de polímero compuesto MOF/Poly (óxido de etileno) para batería de litio de estado sólido

LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin

1. CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Instituto de Cerámica de Shanghái, Academia de Ciencias de China, Shanghái 200050, China

2. Centro de Ciencia de Materiales e Ingeniería Optoelectrónica, Universidad de la Academia de Ciencias de China, Beijing 100049, China

Abstracto

Los electrolitos de polímero sólido (SPE) con alta flexibilidad y capacidad de procesamiento permiten la fabricación de baterías de estado sólido sin fugas con geometrías variadas. Sin embargo, los SPE generalmente sufren de baja conductividad iónica y poca estabilidad con ánodos de metal de litio. Aquí, proponemos material de marco orgánico metálico (MOF) de tamaño nanométrico (UiO-66) como relleno para electrolito de polímero de poli(óxido de etileno) (PEO). La coordinación de UiO-66 con oxígeno en la cadena PEO y la interacción entre UiO-66 y la sal de litio mejoran significativamente la conductividad iónica (3,0×10 -5 S/cm a 25 ℃, 5,8×10 -4 S/cm a 60 ℃ ) y número de transferencia de Li + (0,36), ampliar la ventana electroquímica a 4,9 V (frente a Li +/Li), mejorar la estabilidad con ánodo de metal de litio. Como resultado, las celdas simétricas de Li preparadas pueden funcionar continuamente durante 1000 h a 0,15 mA∙cm -2, 60 ℃.

Palabras clave： electrolito compuesto ; poli(óxido de etileno); material estructural metal-orgánico; batería de metal de litio

La tecnología de baterías de litio se puede mejorar reemplazando los electrolitos líquidos actualmente en uso con electrolitos de polímero sólido (SPE), lo que permite la fabricación de estructuras de estado sólido laminadas, compactas y flexibles, libres de fugas y disponibles en diversas geometrías. Los SPE explorados para estos fines son membranas poliméricas conductoras iónicas formadas por complejos entre sal de litio (LiX) y polímeros de alto peso molecular que contienen grupos coordinantes Li+, como el poli(óxido de etileno) (PEO). En los electrolitos de polímero de PEO, con el polímero en estado amorfo, el Li+ se transporta rápidamente junto con la relajación local y el movimiento segmentario de la cadena de polímero, pero el PEO tiende a cristalizar por debajo de los 60 ℃. Por lo tanto, la conductividad de los electrolitos poliméricos de PEO alcanza valores prácticamente útiles (del orden de 10-4 S/cm) solo a temperaturas superiores a 60 ℃. Se realizaron numerosos intentos de disminuir la cristalinidad del polímero para mejorar la conductividad de los electrolitos del polímero, incluida la mezcla con otros copolímeros, la adición de plastificantes y el dopado de partículas inorgánicas. La incorporación de materiales inorgánicos en la matriz polimérica es el enfoque más exitoso, que mejora la conductividad iónica, así como la estabilidad electroquímica y las propiedades mecánicas. Estos materiales inorgánicos incluyen principalmente materiales no conductores, como SSZ-13, Al2O3, SiO2 y materiales conductores, como Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 y Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 . Las investigaciones demostraron que las nanopartículas con propiedades superficiales ácidas de Lewis pueden impulsar de manera más eficiente la disociación de la sal de litio y reducir la cristalinidad del PEO, mejorando así la conductividad iónica. Sin embargo, el contacto deficiente entre las nanopartículas inorgánicas y el PEO para la brecha de energía superficial generalmente conduce a una dispersión no homogénea. Los rellenos cerámicos injertados con cepillos moleculares y modificados con dopamina están dotados de propiedades inorgánico-orgánicas. Se espera que mejoren la miscibilidad con PEO, mejorando en el futuro la conductividad iónica y la estabilidad de los electrolitos poliméricos.

Los marcos metal-orgánicos (MOF) que consisten en grupos de iones metálicos y enlazadores orgánicos son materiales nanoporosos típicos, que poseen propiedades híbridas inorgánicas-orgánicas y un área de superficie específica alta, por lo que son rellenos ideales para electrolitos poliméricos. En 2013, Yuan et al. usó Zn4O (1,4-bencenodicarboxilato) 3 marco orgánico de metal (MOF-5) como relleno para electrolito de PEO obteniendo una alta conductividad iónica de 3.16 × 10-5 S∙cm-1 (25 ℃) debido a la dispersión uniforme. Pero los débiles enlaces de coordinación metal-orgánicos de MOF-5 son fáciles de atacar, lo que lleva a la transición del cristal o al colapso de la estructura y a una estabilidad deficiente de la batería de litio.

En este trabajo, se introdujo UiO-66 de tamaño nanométrico, uno de los MOF investigados extensamente, como relleno en el electrolito PEO. El UiO-66 con una excelente estabilidad hidrotermal y química no contiene metales de transición que proporcionen centros activos redox, por lo que se puede evitar la conducción electrónica cuando entra en contacto con Li metálico.

1 experimental

1.1 Síntesis de UiO-66 de tamaño nanométrico

El UiO-66 de tamaño nanométrico se sintetizó de acuerdo con la síntesis de dos pasos informada. (1) Se disolvieron 207 mg de ZrCl4 (98 %, Aladdin) en 40 ml de N,N-dimetilformamida (DMF) (99,9 %, Aladdin) con agitación y la solución se calentó a aproximadamente 120 ℃ durante 2 h. Luego se añadió 1 ml de ácido acético y se agitó durante 0,5 h más a 120 ℃. (2) Se añadieron a la solución 147 mg de ácido 1,4-bencenodicarboxílico (H2BDC) (99 %, Aladdin). Y la mezcla resultante se introdujo en un autoclave de acero inoxidable revestido de teflón de 50 ml y se colocó en un horno a 120 ℃ durante 24 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, los precipitados resultantes se centrifugaron, se lavaron con DMF, se purificaron en metanol y luego se secaron a 60 ℃ al vacío durante 24 h.

1.2 Preparación de electrolitos poliméricos compuestos (CPE) de UiO-66/PEO

El PEO (Mw = ~600 000, 99,9 %, Aladdin) se secó a 50 ℃ y la bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) (99 %, Aladdin) se secó a 100 ℃ durante 24 h al vacío y se almacenó en un Ar- guantera llena. En primer lugar, se disolvió LiTFSI en acetonitrilo anhidro y se añadieron UiO-66 y PEO con agitación magnética para obtener una solución homogénea, en la que la relación molar de EO: Li+ se mantuvo en 16:1 y el contenido de UiO-66 de tamaño nanométrico rellenos fue diseñado para ser 0, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, nombrando los electrolitos correspondientes como SPE, CPE-(5%, 10%, 15%, 20%, 25%). Posteriormente, la solución se vertió sobre una plantilla de politetrafluoroetileno para volatilizar el solvente a temperatura ambiente. Finalmente, las membranas se secaron a 60 ℃ durante 12 h al vacío para volatilizar el solvente residual.

1.3 Caracterización de la muestra

Las estructuras cristalinas de los ingredientes se recolectaron por difracción de rayos X (XRD) con radiación Cu-Kα (λ=0,1542 nm) a temperatura ambiente (2θ=5°-50°) con un paso de 0,1 (°)/s. Las morfologías de la estructura de UiO-66 y CPE se revelaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, Hitachi, S-3400N).

1.4 Medida electroquímica y montaje de celdas

La conductividad iónica se midió a una temperatura de 25 a 80 ℃ en una celda simétrica con electrodos de acero inoxidable (SS) mediante el análisis de impedancia de CA (Autolab, modelo PGSTAT302N) en el rango de frecuencia de 1 Hz a 1 MHz y a una amplitud de 50 mV . Se empleó voltamperometría de barrido lineal (LSV) para examinar la ventana electroquímica en celdas de SS/electrolito/Li, conduciendo de 3 a 5,5 V a una velocidad de exploración de 10 mV/s. El número de transferencia de Li+ (t+) se probó en celdas de Li/electrolito/Li y se calculó de acuerdo con t+ = I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), donde ΔV es el voltaje de polarización de CC aplicado (10 mV), I0 e I∞ son los valores de corriente inicial y permanente durante la polarización, respectivamente. R0 y R∞ son los valores de resistencia antes y después de la polarización, respectivamente. Para la capacidad de inhibición de la prueba de crecimiento de dendritas de litio,

2 Resultados y discusión

UiO-66 ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], donde BDC2- es un radical de ácido 1,4-bencenodicarboxílico) con una estructura reticular cúbica centrada en las caras (fcc) (Fig. 1(a)) que consta de Zr6O4 Los grupos (OH)4 y los enlazadores BDC poseen jaulas octaédricas de 1,2 nm y tetraédricas de 0,75 nm. La figura 1 (b) es la imagen SEM de UiO-66 tal como se preparó, donde los cristales tienen forma esférica con un tamaño de 80-150 nm. El UiO-66 se incorporó al electrolito de polímero PEO-LiTFSI para fabricar un electrolito compuesto mediante un método simple de fundición en solución. Se observa una superficie lisa de electrolito compuesto en la Fig. 1 (c), lo que indica que los rellenos de UiO-66 de tamaño nanométrico se distribuyen uniformemente en la matriz de PEO debido a la propiedad híbrida inorgánica-orgánica de UiO-66.

Fig. 1 (a) Estructura cristalina de UiO-66 e imágenes SEM de (b) UiO-66 de tamaño nanométrico y (c) electrolito de polímero compuesto de UiO-66/PEO

La pureza de fase de los cristales de UiO-66 preparados fue confirmada por el patrón XRD que coincide bien con el simulado basado en los parámetros de red informados, como se muestra en la Fig. 2 (a), lo que indica la síntesis exitosa de la nanoestructura de UiO- 66. El contenido de UiO-66 en electrolito de polímero se optimizó para lograr una alta conductividad iónica. Los diagramas de Arrhenius para electrolitos de PEO con diferentes contenidos de UiO-66 se muestran en la Fig. 2 (b).

Fig. 2 (a) Patrones XRD de UiO-66 simulado, UiO-66 de tamaño nanométrico sintetizado, PEO y CPE-10%; ( b ) Gráficos de Arrhenius para las conductividades iónicas de electrolitos de PEO con diferentes contenidos de UiO-66; (c) Gráficos de Nyqiust dentro de la frecuencia de 1 Hz-1 MHz para el CPE-10% a la temperatura de 25 a 80 ℃; ( d ) Curvas LSV de SPE y CPE en celdas SS / electrolito / Li a 60 ℃; (e) perfil de polarización de CC de la celda simétrica de Li/SPE/Li a un voltaje aplicado de 10 mV a 60 ℃; ( f ) Perfil de polarización de CC de la celda simétrica Li / CPE-10% / Li a un voltaje aplicado de 10 mV a 60 ℃. Recuadros en (e, f): espectros de impedancia de CA de las celdas simétricas correspondientes antes y después de la polarización de CC

Está claro que se obtiene una mayor conductividad iónica con la adición de UiO-66 de tamaño nanométrico en el electrolito PEO. Como la coordinación de [Zr6O4(OH)4]12+ con oxígeno en PEO reduce la cristalinidad de la cadena de PEO para promover el movimiento segmentario de la cadena de polímero, lo que se demuestra mediante el patrón XRD de CPE-10% en comparación con PEO (Fig. 2(a)). Además, la interacción entre [Zr6O4(OH)4]12+ y TFSI- promueve la disociación de la sal de litio. El aumento del contenido de rellenos de UiO-66 por debajo de cierto valor va acompañado de la promoción de la conductividad iónica. Sin embargo, el aumento adicional de rellenos reduce la conductividad iónica debido a los efectos de dilución y bloqueo. El CPE-10% muestra la conductividad iónica más alta (3,0×10-5 S/cm a 25 ℃, 5,8×10-4 S/cm a 60 ℃), mientras que la conductividad iónica del SPE es de solo 5,0×10-6 S /cm a 25 ℃ y 1,7×10-4 S/cm a 60 ℃. Las propiedades conductoras de CPE-10% a una temperatura de 25 a 80 ℃ también se investigaron mediante espectroscopia de impedancia de CA, y las gráficas de Nyqiust se presentan en la Fig. 2 (c). Muestra que el valor de la impedancia disminuye con el aumento de la temperatura.

El efecto de UiO-66 en la ventana electroquímica del electrolito PEO fue investigado por LSV a 60 ℃. Como se muestra en la Fig. 2(d), la plataforma constante de CPE-10% a aproximadamente 4,9 V es más alta que la de SPE, debido a la coordinación de UiO-66 con oxígeno que promueve el voltaje de oxidación de PEO y el hecho de que El Zr(IV) en UiO-66 es difícil de reducir. Por lo tanto, se espera que el CPE sea adecuado para una combinación de batería de litio con cátodo positivo de alto voltaje. El número de transferencia de Li+ es un parámetro importante que proporciona información sobre la contribución de la capacidad de tasa de Li+ en electrolitos de estado sólido. Las curvas de tiempo-corriente después de 10 mV de polarización de CC para SPE y CPE-10% se presentan en la Fig. 2 (ef). El t+ de CPE-10% es 0,36 y superior al de SPE (0,25).

La estabilidad electroquímica a largo plazo frente al ánodo de litio es una característica importante del electrolito de estado sólido, que podría medirse mediante el recubrimiento galvanostático de litio y la formación de bandas en celdas simétricas de Li/electrolito/Li. La Fig. 3(a) muestra una ventana de voltaje con una densidad de corriente constante de 0,15 mA∙cm-2 durante 1 h cada ciclo a 60 ℃. En la Fig. 3(b), la celda simétrica Li/CPE-10%/Li muestra un rango de voltaje de carga-descarga entre -0,058 y 0,06 V en el primer ciclo y luego disminuye ligeramente a -0,048-0,053 V después de 900 ciclos. lo que indica la buena estabilidad electroquímica entre el CPE y el litio metálico y la excelente capacidad del CPE para bloquear el crecimiento de dendritas de litio. Esta capacidad se puede atribuir a los siguientes factores: (1) la resistencia mecánica mejorada; (2) una fracción de aniones inmovilizados por [Zr6O4(OH)4]12+ que impulsa el revestimiento y la formación de bandas de Li uniformes. En contraste, el voltaje de carga-descarga de la celda simétrica Li/SPE/Li varía de -0.25 a 0.37 V en el primer ciclo (Fig. 3 (b)), y la batería muestra un cortocircuito después de 104 h. Este rendimiento de ciclo deficiente podría atribuirse a la formación de rayas y placas de Li desiguales, que resultan de la baja t+ de SPE que posee una gran cantidad de aniones libres.

Fig. 3 (a) Ciclos galvanostáticos con una densidad de corriente constante de 0.15 mA∙cm-2 para celdas simétricas de Li/CPE-10%/Li y Li/SPE/Li a 60 ℃, (b) aumento de los ciclos galvanostáticos de Li /CPE-10%/Li y Li/SPE/Li celdas a 1-10 ciclos, y (c) ampliación de ciclos galvanostáticos de Li/CPE-10%/Li celda a 895-900 ciclos

3 Conclusión

En resumen, el electrolito a base de PEO con UiO-66 como relleno se fabricó mediante la técnica de fundición en solución. El CPE-10% tal como se obtuvo muestra conductividades iónicas altas de 3,0 × 10-5 S/cm a 25 ℃ y 5,8 × 10-4 S/cm a 60 ℃, que se atribuyen a los siguientes factores: (1) la baja cristalinidad de PEO debido a la coordinación de [Zr6O4(OH)4]12+ con oxígeno en la cadena de PEO; (2) la interacción entre TFSI- y [Zr6O4(OH)4]12+ que promueve la disociación de la sal de litio. El mayor número de transferencia de Li+ (0,36) se debe a la inmovilidad de una fracción de anión que también beneficia la capacidad de suprimir el crecimiento de dendritas de litio del CPE. La resistencia mecánica mejorada y la excelente estabilidad electroquímica de CPE contra el metal de litio permiten la supresión efectiva del crecimiento de dendritas de litio,

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