Caracterización de la estructura de los nanocubos de Fe4[Fe(CN)6]3

Preparación de nanocubos de Fe4[Fe(CN)6]3 de alta calidad: como material de cátodo para baterías acuosas de iones de sodio

WANG Wu-Lian. Nanocubos de Fe4[Fe(CN)6]3 de alta calidad: Síntesis y rendimiento electroquímico como material de cátodo para baterías acuosas de iones de sodio. Revista de materiales inorgánicos[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Parte 2: Caracterización de la estructura de los nanocubos de Fe4[Fe(CN)6]3

La Figura 1(a) muestra los patrones XRD de HQ-FeHCF y LQ-FeHCF. Se puede ver en la figura que todos los picos de difracción de HQ-FeHCF son consistentes con el JCPDS NO. 01-0239 tarjeta. Muestra que el HQ-FeHCF sintetizado tiene una estructura cúbica centrada en las caras (fcc), que pertenece al grupo de puntos espaciales fm-3m, a=b=c=0,51 nm, α=β=γ=90°. No hubo otros picos, lo que indica que el HQ-FeHCF sintetizado era de alta pureza. Sus picos característicos definidos también indican que los nanomateriales HQ-FeHCF sintetizados lentamente mediante la adición de PVP tienen una cristalinidad excelente y una estructura cristalina típica de Fe4[Fe(CN)6]3. Los picos de difracción de LQ-FeHCF preparados por precipitación rápida no son nítidos, lo que indica que su cristalinidad es pobre. La ilustración en la esquina superior derecha de la Figura 1 (a) es un diagrama esquemático de la estructura de celda unitaria de HQ-FeHCF, que se compone de un marco tridimensional abierto, Fe1 está conectado a seis átomos de nitrógeno, y Fe2 está rodeado por octaedros de átomos de carbono coordinados con cianuro. Hay un sitio intersticial grande en el medio de esta estructura de armazón abierta, que proporciona un espacio lo suficientemente grande para la inserción/extracción de Na+. Para determinar el contenido de agua de cristalización en los materiales sintetizados se realizaron ensayos de análisis termogravimétrico sobre HQ-FeHCF y LQ-FeHCF. En atmósfera de N2, los resultados medidos a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min se muestran en la Fig. 1(b). La pérdida de peso a 30-200 ℃ corresponde a la eliminación del agua cristalina; la pérdida de peso a 200-400 ℃ corresponde a la descomposición de [Fe(CN)6]. Se puede ver en la Figura 1 (b) que el contenido de agua de cristalización HQ-FeHCF es 13%, y la del agua de cristalización LQ-FeHCF es del 18%. HQ-FeHCF contiene menos agua de cristalización que LQ-FeHCF, lo que también indica que HQ-FeHCF tiene menos defectos de vacantes de [Fe(CN)6] que LQ-FeHCF. Para probar con mayor precisión el contenido de defectos de vacantes de [Fe(CN)6] en el material, HQ-FeHCF y LQ-FeHCF se refinaron mediante XRD, como se muestra en la Tabla 1 y la Tabla 2. En HQ-FeHCF, el Fe2 La relación atómica /Fe1 es 0,91, lo que indica que hay un 9% de defectos vacantes [Fe(CN)6]. En LQ-FeHCF, la relación atómica Fe2/Fe1 es 0,74, lo que indica que el contenido de defectos vacantes [Fe(CN)6] es del 26 %. HQ-FeHCF y LQ-FeHCF se refinaron mediante XRD, como se muestra en la Tabla 1 y la Tabla 2. En HQ-FeHCF, la relación atómica Fe2/Fe1 es 0,91, lo que indica que hay un 9% de defectos vacantes [Fe(CN)6]. . En LQ-FeHCF, la relación atómica Fe2/Fe1 es 0,74, lo que indica que el contenido de defectos vacantes [Fe(CN)6] es del 26 %. HQ-FeHCF y LQ-FeHCF se refinaron mediante XRD, como se muestra en la Tabla 1 y la Tabla 2. En HQ-FeHCF, la relación atómica Fe2/Fe1 es 0,91, lo que indica que hay un 9% de defectos vacantes [Fe(CN)6]. . En LQ-FeHCF, la relación atómica Fe2/Fe1 es 0,74, lo que indica que el contenido de defectos vacantes [Fe(CN)6] es del 26 %.

Fig. 1 (a) Patrones XRD y (b) curvas TG de HQ-FeHCF y LQ-FeHCF con inserción en (a) que muestra la estructura cristalina de HQ-FeHCF

Tabla 1 Coordenadas fraccionarias de HQ-FeHCF determinadas a partir del método de Rietveld

Tabla 2 Coordenadas fraccionarias de LQ-FeHCF determinadas a partir del método de Rietveld

La Figura 2(a~b) son fotos SEM de HQ-FeHCF con diferentes aumentos, y se puede ver claramente que HQ-FeHCF es una estructura cúbica con una longitud lateral de aproximadamente 500 nm. La superficie del cubo es regular y completa, y las partículas de muestra están bien dispersas, de tamaño uniforme y sin acumulaciones importantes. La Figura 2 (c ~ d) son fotos SEM de LQ-FeHCF con diferentes aumentos, se puede ver que LQ-FeHCF tiene una forma granular irregular. Esto se debe a que el rápido proceso de precipitación hace que LQ-FeHCF no tenga una morfología estructural completa y regular. Además, hay una gran cantidad de defectos de vacantes [Fe(CN)6] desordenados y agua cristalina, lo que también conducirá a un rendimiento electroquímico deficiente de LQ-FeHCF.

Para seguir observando la morfología microscópica de HQ-FeHCF y LQ-FeHCF, los materiales se caracterizaron por TEM. Como se muestra en la Figura 3(a), cada partícula nanocúbica de HQ-FeHCF tiene un borde liso y una forma completa sin defectos evidentes, lo que también muestra que el HQ-FeHCF sintetizado tiene buena cristalinidad y alta calidad. Como se muestra en la Figura 3(b), LQ-FeHCF tiene diferentes tamaños de partículas y características estructurales irregulares, lo que es consistente con la foto SEM de LQ-FeHCF en la Figura 2, lo que indica que LQ-FeHCF tiene poca cristalinidad, baja calidad y muchos defectos

Fig. 2 Imágenes SEM de (ab) HQ-FeHCF y (cd) LQ-FeHCF

Fig. 3 Imágenes TEM de (a) HQ-FeHCF y (b) LQ-FeHCF

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